Periciklikus reakció

A periciklusos reakciók olyan kémiai reakciók , amelyekben a kötési körülményeket az elektronok összehangolt eltolódása megváltoztatja, anélkül, hogy gyökök vagy ionos köztitermékek keletkeznének. Az átmenő állapotok ciklikus jellegűek.

A fő periciklikus reakciók a következők

• elektrociklusos reakciók
• Cycloadditions
• szigmatróp átrendeződések
• Keletrópiás reakciók

Szisztematika

Összesen négy koncepció létezik a periciklikus reakciók reaktivitásának tisztázására:

• Orbital korrelációs diagramok Robert Burns Woodward és Roald Hoffmann szerint
• A legjobban elfoglalt orbitális módszer Robert Burns Woodward és Roald Hoffmann szerint
• Kenichi Fukui határpálya-módszer
• Az aromás átmeneti állapotok fogalma MJS Dewar, H. Zimmerman és H. Evans szerint

A határpálya-módszer csak a bi- vagy magasabb molekuláris reakciók, orbitális korrelációs diagramok tisztázására alkalmas, a legmagasabb foglalt orbitális módszere pedig csak monomolekuláris vagy intramolekuláris reakciókra alkalmas. Az aromás átmeneti állapot fogalma általános. A ciklikus átmenet állapotában a stabilizálás általában 3 elektronpáron keresztül történik. Hat elektronreakció leírható hat- vagy ötcentrikus modell alkalmazásával (egy nem kötődő elektronpárral), az σ-kötések reakcióképes fajként működnek. Vannak más periciklikus rendszerek is, például három központú kételektronikus rendszerek vagy tízelektronikus rendszerek.

Reakciók

Elektrociklusos reakciók

Elektrociklusos reakciókban a gyűrűzáródások egy lineáris konjugált rendszer, például 1,3-butadién végei között következnek be . A hosszú láncú vagy szubsztituált konjugált rendszerek szintén így reagálnak, a gyűrű bezáródásának két lehetősége van: vagy conrotatory, vagy disrotatory . Az első esetben a terminális szénatomokon lévő szubsztituensek ugyanabba az irányba forognak az új kötés kialakulása során, utóbbi esetben az ellenkező irányba. Az orbitális korrelációs diagramok az egyik lehetséges magyarázat. Ebből a célból az edukt és a termék összes kötő és antitestelő molekulapályáját energetikai sorrendben mutatjuk be, majd az edukt és a termék azonos szimmetriájú pályái korrelálnak egymással. Ha csak a kötődés és csak az ellenálló pályák korrelálhatók, akkor a folyamat hőtechnikailag megengedett, és a reakció lejátszódhat. Mivel a reakciónak összehangolt módon kell végbemennie, a termék molekuláris pályái folyamatosan keletkezhetnek a reaktáns molekula pályáiról. Ha összefüggés van egy vagy több kötő és ellenálló pálya között, akkor a reakció termikusan tilos és nem megy végbe. A reakció azonban fotokémiai úton lehetséges, mert egy gerjesztett állapotnak más a pálya szimmetriája. A disrotációs folyamat során a termék molekuláris pályáinak szimmetriája eltér a konrotatórikus folyamatokétól. Kimutatták, hogy például, a ciklizálását butadién hogy ciklobutén van csak útján conrotation termikus körülmények között. ${\ displaystyle \ pi}$

Ugyanez az eredmény érhető el a legfejlettebb orbitális módszerrel. Figyelembe vesszük az edukt HOMO jelét vagy szimmetriáját . Az egyik a keringő lebenyek elfordulását keresi, amely konstruktív átfedéshez vezetne, vagyis úgy forog, hogy az azonos előjelű lebenyek összeérjenek. Itt is fotokémiai úton lehet az ellenkező eredményt elérni, mert a gerjesztett állapotnak van még egy csomószintje a HOMO-ban, és így pontosan ellentétes szimmetriája van.

A cikloheptatrién-norcaradién átrendeződésben az egyensúly helyzete az atom vagy az X csoport jellegétől függ:

Cycloadditions

A ciklusterheléseknél a gyűrűzárás két rendszer végének összekapcsolásával történik . Alapvetően megkülönböztetik az oktatók szuprafaciális megközelítését az antarafaciális megközelítés között. Az első esetben az adagolást a reaktáns végzi a szubsztrátum ugyanazon oldalán, utóbbi esetben kötés alakul ki a szubsztrátum egyik és másik oldalán. Az ilyen Antara-kiegészítések szterikailag nagyon kedvezőtlenek, így általában csak szupra-kiegészítésekre kerül sor. A szuprafaciális ciklusterdíció klasszikus példája a Diels-Alder reakció . ${\ displaystyle \ pi}$

Az ilyen reakciók a határpálya módszerével magyarázhatók. Az egyik az egyik reagens LUMO- jára, a másik HOMO- jára néz . A sztereokémia és a reakció lehetőségének megjóslása érdekében a reagenseket úgy közelítjük meg, hogy a megfelelő határpályák konstruktív átfedést mutassanak; d. H. Az azonos előjelű orbitális lebenyeknek át kell fedniük egymást. Ha ez lehetséges, a reakció termikus körülmények között megy végbe, különben fotokémia szükséges.

Keletrópiás reakciók

A cikloaddíciók speciális esete, amikor az újonnan létrejött kötések ugyanabból az atomból származnak. Példa erre a karbének hozzáadása a kettős kötésekhez. Ezek a reakciók a határpálya módszerével is nyomon követhetők.

Szigmatróp átrendeződések

A szignmatróp átrendeződések olyan reakciók, amelyekben egy kötés intramolekuláris lebontása következik be, amely egy másik ponton helyreáll. A szigmatróp átrendeződésre példa a Cope átrendeződés . ${\ displaystyle \ sigma}$

Ezeket a reakciókat a legfejlettebben elfoglalt pálya módszerével magyarázzák, mivel itt csak a migráló csoport HOMO-i és a keret többi része között lépnek fel kölcsönhatások. A sztereokémia tehát az érintett pályák szimmetriájától függ. Az elméletileg közbenső polienil gyök molekuláris pályájának csomópontjainak számától függően a hidrogén eltolódása szuprafaciális vagy antarafaciális. Attól függően, hogy az orbitális felek melyekkel a hidrogén s-pályája konstruktívan átfedhet. Ha egy széncsoport vándorol, elméletileg mindkét út lehetséges, mivel a szénen lévő p pályának két, ellentétes előjelű karéja van. Tehát szén-eltolódások történhetnek a konfiguráció megtartásával, ha a migráló csoportnak csak egy orbitális fele vesz részt, vagy konfiguráció inverzióval, amikor mindkét pálya fele érintett. Általában azonban az antarafaciális szén-eltolódás geometriai szempontból nagyon kedvezőtlen, így a polyenil-gyök végén különböző jelekkel antarafacialis átrendeződés következik be konfigurációs inverzióval, és ugyanazzal a jellel egy szuprafaciális átrendeződés konfiguráció-megtartással. A vándorló csoport nagy tömege miatt azonban a szén eltolódása nagyon ritka, és a hidrogén eltolódást részesítik előnyben.

Az aromás átmeneti állapot fogalma

Ha az átmeneti állapotát egy periciklusos reakció jön nagyon közel a topológia egy (Hückel) aromás és száma elektronok érintett arányos a valamely aromás , a reakciót termikusan megengedett. Ezenkívül a Möbius aromás átmeneti állapotai termikusan megengedett reakciókhoz is vezetnek. Ez utóbbiban páratlan számú fázisváltás van a legfelsõbben elfoglalt pályán. Ezzel szemben a Hückel-féle aromás átmeneti állapotok nem vagy páros számú fázis inverzióval rendelkeznek. Összefoglalva megállapítható: Ha a reakcióban részt vevő kötések és az átmeneti állapotban lévő fázisfordítások száma összege páratlan szám, akkor a reakció termikusan megengedett. A fázisfordítások meghatározzák az átmeneti állapot topológiáját és ezáltal a reakció sztereokémiáját .

Lásd még: Macrophomat szintáz

Egyéni bizonyíték

1. ^ RB Woodward, Roald Hoffmann: Az orbitális szimmetria megőrzése . In: Angewandte Chemie Nemzetközi Kiadás . szalag 8 , no. 1969. 11. , p. 781-853 , doi : 10.1002 / anie.196907811 . 
2. ↑ Kenichi Fukui: The Role of Frontier orbitálok kémiai reakciók (Nobel Lecture) . In: Angewandte Chemie Nemzetközi Kiadás . szalag 21 , no. 11 , 1982, pp. 801-809 , doi : 10.1002 / anie.198208013 . 
3. ↑ James B. Hendrickson: A termikus periciklikus reakciók változatossága . In: Angewandte Chemie . szalag 86 , no. 2 , 1974, p. 71-100 , doi : 10.1002 / anie.19740860203 . 
4. ^ Ulrich Lüning: Szerves reakciók , 2. kiadás, Elsevier GmbH, München, 2007, 169. o., ISBN 978-3-8274-1834-0 .