Van der Waals-egyenlet
A Van der Waals egyenlet egy állapotegyenlet gázokra, amelyeknek a viselkedése valódi gázok lehet leírni jobban, mint az általános gáz egyenlet az ideális gáz . Az általános gázegyenleten túllépve a Van der Waals-egyenlet két paramétert tartalmaz a gázrészecskék közötti taszító és vonzó erőkhöz. Ezek az adott gázra jellemzőek. Így a cseppfolyósítás és sok más tulajdonság egyszerű és megközelítőleg kvantitatív megértéséhez vezet, amelyekben a valódi gázok eltérnek az ideális gáztól. Az egyenletet 1873-ban hozta létre Johannes Diderik van der Waals , amiért 1910 -ben fizikai Nobel-díjat kapott .
Az egyenlet és értelmezése
egyenlet
gáz | A kohéziós nyomás a (kPa dm 6 ) / mol 2 = 10 −3 (Pa m 6 ) / mol 2 = 10 −3 (J m 3 ) / mol 2 |
B együttes térfogat cm 3 / mol = 10-6 m 3 / mol |
---|---|---|
Hélium (ő) | 3.45 | 23.7 |
Neon (ne) | 21.3 | 17.1 |
Argon (Ar) | 136.3 | 32.2 |
Hidrogén (H 2 ) | 24.7 | 26.6 |
Nitrogén (N 2 ) | 140.8 | 39.1 |
Oxigén (O 2 ) | 137.8 | 31.8 |
Levegő (80% N 2 , 20% O 2 ) | 135.8 | 36.4 |
Szén-dioxid (CO 2 ) | 363,7 | 42.7 |
Víz (H 2 O) | 557,29 | 31 |
Klór (Cl 2 ) | 657.4 | 56.2 |
Ammónia (NH 3 ) | 422.4 | 37.1 |
Metán (CH 4 ) | 225 | 42.8 |
Benzol (C 6 H 6 ) | 52.74 | 304.3 |
Dekán (C 10 H 22 ) | 37.88 | 237.4 |
Oktán (C 8 H 18 ) | 18.82 | 119.3 |
A Van der Waals-egyenlet az
- vagy.
vagy azonos
A szimbólumok a következő mennyiségeket jelentik :
- - a gáz nyomása
- - hőmérséklet
- - moláris térfogata ( a térfogat és a mennyisége a lényegét a gáz)
- - Univerzális gázállandó (mint az ideális gáznál)
- - kohéziós nyomás (paraméter)
- - Térfogat
A kohéziós nyomást (paramétereket) és a térfogatot a kérdéses gáz van der Waals-állandóinak is nevezik (lásd a táblázat példáit). Az ideális gázhoz, és .
Az anyag mennyiségének bevezetésével a Van der Waals-egyenlet is ábrázolható
A Van der Waals egyenlet a gáz és a folyadék fázis minőségileg helyesen, de gyakran túl pontatlan mennyiségi alkalmazásokhoz. Ennek eredményeként egy gáz van der Waals paraméterei függhetnek azoktól az állapotok tartományától, amelyekben ezeket kapták. Pontosabban a z. B. a Redlich-Kwong-egyenlet vagy Soave-Redlich-Kwong állapotegyenlete , mindkét fél- empirikusan módosított Van der Waals-egyenlet.
Vannak empirikus állapotegyenletek is, mint pl B. a Benedict-Webb-Rubin egyenlet .
Értelmezés a kinetikus gázelmélet keretein belül
Az ideális gáz állapotegyenlete
lehet indokolt a kinetikus gáz elméletnek feltételezve pontszerű részecskék nélkül kölcsönös erők ( levezetés ). Ehhez képest van der Waals gázzal a nyomás
- csökkenthető az összetartó nyomás (vagy belső nyomás ) levonásával
- tényezővel megnövelve azáltal, hogy hatékonyan csökkenti a moláris térfogatot a térfogat által .
Ezek a módosítások egyértelműen értelmezhetők a kinetikus gázelmélet segítségével is.
Összefüggő nyomás
A Van der Waals paraméter figyelembe veszi azt a tényt, hogy a gázmolekulák vonzzák egymást. Ezt az ideális gáz modelljénél figyelmen kívül hagyják, de egyebek között meghatározó a cseppfolyósítás lehetősége szempontjából (ezért a kohéziós nyomás kifejezés). Ezek a vonzó erők, amelyeket Van der Waals erők néven foglalnak össze, végső soron elektromágneses természetűek, de sokkal kisebb hatótávolsággal rendelkeznek. Ezek azon a tényen alapulnak, hogy a molekulák, még azok is, amelyek nem rendelkeznek állandó dipólusmomentummal, elektromosan polarizálhatják egymást, különösen markánsan, ha két molekula azonos. Ezek az erők csökkentik a tartály falának nyomását, mert főleg a fal közelében lévő molekulák felé irányulnak (ezért a belső nyomás kifejezés). Az egyes részecskék szilárdsága arányos a fennmaradó részecskék sűrűségével, az összes részecske esetében együttesen arányos a részecskesűrűség négyzetével . Ezért a nyomáshoz való teljes negatív hozzájárulás fordítottan arányos a .
Térfogat
A Van der Waals paraméter figyelembe veszi, hogy a gázmolekulák nem tömegpontok, ahogy azt az ideális gáz modelljében feltételezzük. Véges méretük miatt az átlagos szabad út megrövidül, és a falat érő, a nyomást generáló ütések száma, valamint az egymással való ütközések száma nagyobb, mint a pontszerű részecskéké. A hatások számának növekedése paraméterezhető a térfogat nyilvánvaló csökkentésével. Világosan megfogalmazva, a részecskeközpontok csak a sugár kétszereséig közelíthetik meg egymást, ami gyakorlatilag nem nyolcszor, hanem csak négyszerese blokkolja saját térfogatukat (mert itt csak a lehetséges részecskepárokat kell számolni). Ez azt jelenti, hogy a térfogat körülbelül négyszer akkora, mint a molekulák saját térfogata. A társtérfogat nagyjából megfelel a cseppfolyósított gáz térfogatának is.
Indoklás a statisztikai mechanikában
A van der Waals-egyenlet és annak paraméterei szisztematikus okai , és a megadott statisztikai mechanikában használják . Ott az állapotegyenletet a részecskék sűrűsége szerinti sorozat-tágulás részeként számítják ki (lásd: virális tágulás ). Klasszikus gáz esetében az ideális gáz állapotegyenlete akkor jön létre, ha ez a sorozatbővülés az első tag után megszakad, és a van der Waals-egyenlet (megfelelő közelítésben), ha a következő második tagot vesszük figyelembe.
Izotermák a pV diagramban
Az izoterm a megoldott Van der Waals-egyenlet szerint
a pV diagramban egy görbe ábrázolja , amely különbség az egyszerű hiperbola és a négyzet alakú hiperbola között, az egyszerű hiperbola eltolásával .
Magas hőmérséklet és alacsony sűrűség esetén (azaz nagy ) az ideális gázok egyenlete szerint közelíti meg az egyszerű hiperbolát.
Az alábbiakban egy kritikus hőmérséklet (izotermák pirossal jelölve a képen), azonban egy maximális és egy minimális fordul elő (pont C és A), úgy, hogy egy izotermikus kompresszió a C az A, mind a térfogat és a nyomás csökkenni fog. Ez a terület tehát instabil, és a természetben nem fordul elő metastabil formában. Ehelyett az izoterma izobarikusan fut ebben a térfogattartományban, azaz. H. a - ábrán vízszintes vonalként (fekete). Nagy izoterm kompresszióval kisebb kezdeti térfogatot feltételezve a nyomás kezdetben a van der Waals izotermának megfelelően növekszik, de egy bizonyos értéktől (az ábra G pontjánál) állandó marad, még akkor is, ha a térfogat tovább csökken. Ettől a ponttól kezdve - ha a hőmérsékletet hőelvezetéssel állandó értéken tartják - a gáz folyadékká történő kondenzálása állandó nyomáson történik . A fekete vonal mentén mindkét aggregációs állapot együtt él, csak mennyiségi arányuk változik. A gáz halmazállapotú rész megtartja a G pontban sűrűségét, a folyékony rész pedig az F pont sűrűségét. Ezen izotermán az együttélési terület akkor ér véget, amikor az izobár rész ismét találkozik a van der Waals görbével (az ábra F pontja). Ettől kezdve a nyomás meredeken emelkedik a térfogat további csökkenésével, amely a tiszta folyadék alacsony összenyomhatóságára jellemző. Az izotermák ezen izobár területei együttesen a kritikus hőmérsékletig terjedő hőmérsékletekig alkotják a szóban forgó gáz gáz-folyadék együttélési területét.
A vízszintes darab helyzete, vagyis a cseppfolyósított gáz telített gőznyomása a vizsgált izoterm hőmérsékletén abból a tényből határozható meg, hogy a két felületi darabnak a van der Waals-görbe (az ábrán mészzöld) irányába kell azonos méretű legyen. James Clerk Maxwell , aki ezt a Maxwell-konstrukciót vezette be , az energia megtakarításával indokolta a két felszínt határoló Van der Waals hurok mentén egy izoterm reverzibilis ciklusban . Ez az ok azonban abban szenved, hogy az A és C közötti instabilitás miatt a ciklusfolyamat valójában nem valósulhat meg. Jobb ok azon a tényen alapul, hogy a Van der Waals izotermának megfelelő részén lévő állapotok instabilak és automatikusan a Maxwell vonalon állapotokba változnak, mivel ezeknek a hőmérsékleten és nyomáson a lehető legalacsonyabb a szabad entalpia . A Van der Waals-egyenlet által leírt homogén anyag spontán két különböző sűrűségű részre bomlik. Az így meghatározott gőznyomás a hőmérséklettől függ, amint azt a Clausius-Clapeyron egyenlet előírja.
A páralecsapódás és a párolgás olyan fázisátalakulás, amely kellően gyors állapotváltozás esetén csak késéssel kezdődhet. Ezért a van der Waals-izoterm görbe darabjainál a minimumtól balra (FA pontok) és a maximumtól jobbra (CG pont) lévő állapotok néha rövid ideig elérhetők, ha a tiszta gáz térfogata gyorsan csökken vagy a tiszta folyadéké gyorsan növekszik, vagy más alkalmas eljárásokkal, amelyek nem izotermek, például pl. B. Késleltetett forrás . Ezek az állapotok homogén sűrűségű metastabil állapotokat képviselnek , amelyek megfelelő vegyes állapotba bomlanak, amikor a gőz képződik vagy kondenzálódik. Például a vízcseppeket rövid ideig 279 ° C-ra melegíthetjük légköri nyomáson, amíg robbanásszerűen el nem párolognak. A van Waals-egyenlet szerinti lefutás hozzávetőlegesen beigazolódott.
Kritikus pont
A kritikus hőmérséklet feletti hőmérsékleten a diagram van der Waals izotermája negatív meredekséget mutat mindenhol. Ezért nem lehet olyan terület, ahol a térfogat (vagy a sűrűség) változik, de a hőmérséklet ugyanaz marad. Ezért két, különböző sűrűségű fázis együttélése kizárt. Ez egyetért a valós gázokkal kapcsolatos összes megfigyeléssel. A kritikus hőmérsékletet az adja, hogy izotermája áthalad a kritikus ponton, ahol a diagramban vízszintes érintővel rendelkező fordulópont van: A kritikus pontban a nyomás térfogatához viszonyított első és második deriváltja eltűnik ( állandó hőmérsékleten):
Ebből következik:
Néhány példa a kritikus hőmérsékletekre: víz = 374,12 ° C, nitrogén = -146 ° C, szén-dioxid = 31 ° C, hélium-4 = 5,2 K. A szóban forgó gázt csak ezen hőmérséklet alatt lehet cseppfolyósítani.
Ezzel szemben a van der Waals állandók, és a kritikus pont kísérletileg talált adatai alapján kiszámítható. Mivel három kritikus adat van, de csak két Van der Waals-konstans van, az egyenletrendszer túlhatározott, és csak akkor lenne pontos megoldása, ha a gáz pontosan a Van der Waals-egyenlet szerint viselkedne. A táblázatokban a van der Waals-paraméterekből kapott értékeket gyakran adják meg:
A (z) értéke általában csak kevésbé pontosan ismert, de lényegesen eltérő értékhez vezetne . Ezt a tömörítési tényező kiszámításakor is kifejezzük . Minden ideális gáz minden államban van . Szerint a Van der Waals-egyenlet, a következőket kell alkalmazni , függetlenül a paraméterek és , azaz minden valós gáz:
Valójában a valós gázok értékei viszonylag közel vannak egymáshoz, de még messzebb vannak az ideális gáz 1. értékétől, mint a van der Waals-modellnél. Példák:
A van der Waals-modell teljesítményét a viszonylag jó egyezés mutatja, és hozzávetőleges jellege a modell értékétől való eltérésben.
A van der Waals-egyenlet redukált alakja
Préselési nyomás, hőmérséklet és moláris térfogat a
- , ,
a dimenzió nélküli redukált állapotú változókkal a Van der Waals-egyenletet hívjuk:
Ez az egyenlet nem tartalmaz semmilyen anyagspecifikus paramétert, ezért azonos formában alkalmazható minden olyan anyagra, amely a Van der Waals-egyenletet követi. Ez egy példa az egybeeső állapot tételre . Ha két anyag ugyanazt az értéket veszi fel , az egyik megfelelő / megfelelő állapotokról beszél.
A kötet hatványai szerint rendezve egy 3. fokú polinomot kapunk:
A dimenzió nélküli tömörítési tényező az ideális gáz moláris térfogatára vonatkozik:
A Van der Waals-egyenlet így hangzik:
Ez a tömörítési tényező 3. fokú egyenlete:
Kis nyomások és / vagy magas hőmérsékletek hozzávetőleges értéke:
Hőtágulási együttható
Az izobár tágulási együttható az állapotegyenletből származik, ha megkülönbözteti a fent megadott formában:
majd beállít. Ebből következik
A különbség, hogy a tágulási együtthatója az ideális gáz , ami a számítjuk
A normál hőmérsékleti tartományban az olyan gázok különbsége pozitív, mint az oxigén, a nitrogén és a levegő; ezek a gázok valamivel jobban kitágulnak, mint egy ideális gáz. Hidrogénnel és a nemesgázokkal fordítva van. Velük, az erők a vonzás közötti atom vagy molekula, és így a van der Waals paraméter egy , olyan kicsi, hogy a számláló negatív lesz (ha a hőmérséklet nem túl alacsony). A számláló nulla pontja jelzi azokat az állapotokat is, amelyekben a Joule-Thomson-effektus megváltozik a hűtés és a fűtés között (inverziós pont).
Belső energia
Belső szabadságfokok nélküli van der Waals-gázra az állapot kalóriaegyenlete vonatkozik :
vagy még általánosabban :, hol van a hangerő-független részét a belső energia per részecske.
Ez nem csak a molekulák kinetikus energiájától , hanem a paraméter által adott kohéziós erők potenciális energiájától is függ .
irodalom
- Johannes Diderik van der Waals: Több mint folytatás van van gáz en vloeistoftoestand . Sijthoff, Leiden 1873, német: A gáznemű és folyékony állapot folytonossága. Barth, Lipcse 1881.
- James Clerk Maxwell: A testek molekuláris alkotmányának dinamikus bizonyítékáról. In: Természet . 1875. évi 11. évfolyam, 357-359 és 374-377.
- Peter W. Atkins: Fizikai kémia. Wiley-VCH, Weinheim 2001, 43–46.
- D. Lüdecke, C. Lüdecke: Termodinamika - A hőtechnikai folyamatok fizikai-kémiai alapjai. Springer Verlag, 2000, ( books.google.de ).
- Torsten Fließbach: Statisztikai fizika. Spectrum Akadémiai Kiadó, 2006.
Egyéni bizonyíték
- ↑ C. San Marchi és mtsai., WSRC-STI-2007-00579
- B Richard Becker: A hő elmélete . Springer-Verlag, Heidelberg 1985, p. 32 .
- ↑ Frederick Reif: Statisztikai fizika és hőelmélet . 3. Kiadás. Walter de Gruyter, Berlin 1987, p. 354 ff .
- ↑ Pablo Debenedetti: Metasztálható folyadékok . Princeton University Press, Princeton 1996, pp. 5. ff .
- ^ Arnold Sommerfeld: Termodinamika és statisztika , Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig, 1965
- ↑ lásd Van-der-Waals Gas (tu-freiberg.de, T. Fliessbach tankönyvéből, Statistische Physik, 37. fejezet).
web Linkek
- Videó: Valódi gázok és VAN DER WAALS - Hogyan írja le az ideális viselkedéstől való eltéréseket? . Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, elérhetővé tette a Műszaki Információs Könyvtár (TIB), doi : 10.5446 / 15651 .