Van der Waals-egyenlet

A Van der Waals egyenlet egy állapotegyenlet gázokra, amelyeknek a viselkedése valódi gázok lehet leírni jobban, mint az általános gáz egyenlet az ideális gáz . Az általános gázegyenleten túllépve a Van der Waals-egyenlet két paramétert tartalmaz a gázrészecskék közötti taszító és vonzó erőkhöz. Ezek az adott gázra jellemzőek. Így a cseppfolyósítás és sok más tulajdonság egyszerű és megközelítőleg kvantitatív megértéséhez vezet, amelyekben a valódi gázok eltérnek az ideális gáztól. Az egyenletet 1873-ban hozta létre Johannes Diderik van der Waals , amiért 1910 -ben fizikai Nobel-díjat kapott .

Van der Waals-egyenlet Leidenben

Az egyenlet és értelmezése

egyenlet

Van der Waals konstansok a gázfázisban
gáz A kohéziós
nyomás a (kPa dm 6 ) / mol 2
= 10 −3 (Pa m 6 ) / mol 2
= 10 −3 (J m 3 ) / mol 2
B együttes térfogat
cm 3 / mol
= 10-6 m 3 / mol
Hélium (ő) 3.45 23.7
Neon (ne) 21.3 17.1
Argon (Ar) 136.3 32.2
Hidrogén (H 2 ) 24.7 26.6
Nitrogén (N 2 ) 140.8 39.1
Oxigén (O 2 ) 137.8 31.8
Levegő (80% N 2 , 20% O 2 ) 135.8 36.4
Szén-dioxid (CO 2 ) 363,7 42.7
Víz (H 2 O) 557,29 31
Klór (Cl 2 ) 657.4 56.2
Ammónia (NH 3 ) 422.4 37.1
Metán (CH 4 ) 225 42.8
Benzol (C 6 H 6 ) 52.74 304.3
Dekán (C 10 H 22 ) 37.88 237.4
Oktán (C 8 H 18 ) 18.82 119.3

A Van der Waals-egyenlet az

vagy.

vagy azonos

A szimbólumok a következő mennyiségeket jelentik :

  • - kohéziós nyomás (paraméter)
  • - Térfogat

A kohéziós nyomást (paramétereket) és a térfogatot a kérdéses gáz van der Waals-állandóinak is nevezik (lásd a táblázat példáit). Az ideális gázhoz, és .

Az anyag mennyiségének bevezetésével a Van der Waals-egyenlet is ábrázolható

A Van der Waals egyenlet a gáz és a folyadék fázis minőségileg helyesen, de gyakran túl pontatlan mennyiségi alkalmazásokhoz. Ennek eredményeként egy gáz van der Waals paraméterei függhetnek azoktól az állapotok tartományától, amelyekben ezeket kapták. Pontosabban a z. B. a Redlich-Kwong-egyenlet vagy Soave-Redlich-Kwong állapotegyenlete , mindkét fél- empirikusan módosított Van der Waals-egyenlet.

Vannak empirikus állapotegyenletek is, mint pl B. a Benedict-Webb-Rubin egyenlet .

Értelmezés a kinetikus gázelmélet keretein belül

Az ideális gáz állapotegyenlete

lehet indokolt a kinetikus gáz elméletnek feltételezve pontszerű részecskék nélkül kölcsönös erők ( levezetés ). Ehhez képest van der Waals gázzal a nyomás

  • csökkenthető az összetartó nyomás (vagy belső nyomás ) levonásával
  • tényezővel megnövelve azáltal, hogy hatékonyan csökkenti a moláris térfogatot a térfogat által .

Ezek a módosítások egyértelműen értelmezhetők a kinetikus gázelmélet segítségével is.

Összefüggő nyomás

A Van der Waals paraméter figyelembe veszi azt a tényt, hogy a gázmolekulák vonzzák egymást. Ezt az ideális gáz modelljénél figyelmen kívül hagyják, de egyebek között meghatározó a cseppfolyósítás lehetősége szempontjából (ezért a kohéziós nyomás kifejezés). Ezek a vonzó erők, amelyeket Van der Waals erők néven foglalnak össze, végső soron elektromágneses természetűek, de sokkal kisebb hatótávolsággal rendelkeznek. Ezek azon a tényen alapulnak, hogy a molekulák, még azok is, amelyek nem rendelkeznek állandó dipólusmomentummal, elektromosan polarizálhatják egymást, különösen markánsan, ha két molekula azonos. Ezek az erők csökkentik a tartály falának nyomását, mert főleg a fal közelében lévő molekulák felé irányulnak (ezért a belső nyomás kifejezés). Az egyes részecskék szilárdsága arányos a fennmaradó részecskék sűrűségével, az összes részecske esetében együttesen arányos a részecskesűrűség négyzetével . Ezért a nyomáshoz való teljes negatív hozzájárulás fordítottan arányos a .

Térfogat

A Van der Waals paraméter figyelembe veszi, hogy a gázmolekulák nem tömegpontok, ahogy azt az ideális gáz modelljében feltételezzük. Véges méretük miatt az átlagos szabad út megrövidül, és a falat érő, a nyomást generáló ütések száma, valamint az egymással való ütközések száma nagyobb, mint a pontszerű részecskéké. A hatások számának növekedése paraméterezhető a térfogat nyilvánvaló csökkentésével. Világosan megfogalmazva, a részecskeközpontok csak a sugár kétszereséig közelíthetik meg egymást, ami gyakorlatilag nem nyolcszor, hanem csak négyszerese blokkolja saját térfogatukat (mert itt csak a lehetséges részecskepárokat kell számolni). Ez azt jelenti, hogy a térfogat körülbelül négyszer akkora, mint a molekulák saját térfogata. A társtérfogat nagyjából megfelel a cseppfolyósított gáz térfogatának is.

Indoklás a statisztikai mechanikában

A van der Waals-egyenlet és annak paraméterei szisztematikus okai , és a megadott statisztikai mechanikában használják . Ott az állapotegyenletet a részecskék sűrűsége szerinti sorozat-tágulás részeként számítják ki (lásd: virális tágulás ). Klasszikus gáz esetében az ideális gáz állapotegyenlete akkor jön létre, ha ez a sorozatbővülés az első tag után megszakad, és a van der Waals-egyenlet (megfelelő közelítésben), ha a következő második tagot vesszük figyelembe.

Izotermák a pV diagramban

Az izoterm a megoldott Van der Waals-egyenlet szerint

a pV diagramban egy görbe ábrázolja , amely különbség az egyszerű hiperbola és a négyzet alakú hiperbola között, az egyszerű hiperbola eltolásával .

Van der Waals hurkok (sötétkék)
és Maxwell konstrukció

Magas hőmérséklet és alacsony sűrűség esetén (azaz nagy ) az ideális gázok egyenlete szerint közelíti meg az egyszerű hiperbolát.

Az alábbiakban egy kritikus hőmérséklet (izotermák pirossal jelölve a képen), azonban egy maximális és egy minimális fordul elő (pont C és A), úgy, hogy egy izotermikus kompresszió a C az A, mind a térfogat és a nyomás csökkenni fog. Ez a terület tehát instabil, és a természetben nem fordul elő metastabil formában. Ehelyett az izoterma izobarikusan fut ebben a térfogattartományban, azaz. H. a - ábrán vízszintes vonalként (fekete). Nagy izoterm kompresszióval kisebb kezdeti térfogatot feltételezve a nyomás kezdetben a van der Waals izotermának megfelelően növekszik, de egy bizonyos értéktől (az ábra G pontjánál) állandó marad, még akkor is, ha a térfogat tovább csökken. Ettől a ponttól kezdve - ha a hőmérsékletet hőelvezetéssel állandó értéken tartják - a gáz folyadékká történő kondenzálása állandó nyomáson történik . A fekete vonal mentén mindkét aggregációs állapot együtt él, csak mennyiségi arányuk változik. A gáz halmazállapotú rész megtartja a G pontban sűrűségét, a folyékony rész pedig az F pont sűrűségét. Ezen izotermán az együttélési terület akkor ér véget, amikor az izobár rész ismét találkozik a van der Waals görbével (az ábra F pontja). Ettől kezdve a nyomás meredeken emelkedik a térfogat további csökkenésével, amely a tiszta folyadék alacsony összenyomhatóságára jellemző. Az izotermák ezen izobár területei együttesen a kritikus hőmérsékletig terjedő hőmérsékletekig alkotják a szóban forgó gáz gáz-folyadék együttélési területét.

A vízszintes darab helyzete, vagyis a cseppfolyósított gáz telített gőznyomása a vizsgált izoterm hőmérsékletén abból a tényből határozható meg, hogy a két felületi darabnak a van der Waals-görbe (az ábrán mészzöld) irányába kell azonos méretű legyen. James Clerk Maxwell , aki ezt a Maxwell-konstrukciót vezette be , az energia megtakarításával indokolta a két felszínt határoló Van der Waals hurok mentén egy izoterm reverzibilis ciklusban . Ez az ok azonban abban szenved, hogy az A és C közötti instabilitás miatt a ciklusfolyamat valójában nem valósulhat meg. Jobb ok azon a tényen alapul, hogy a Van der Waals izotermának megfelelő részén lévő állapotok instabilak és automatikusan a Maxwell vonalon állapotokba változnak, mivel ezeknek a hőmérsékleten és nyomáson a lehető legalacsonyabb a szabad entalpia . A Van der Waals-egyenlet által leírt homogén anyag spontán két különböző sűrűségű részre bomlik. Az így meghatározott gőznyomás a hőmérséklettől függ, amint azt a Clausius-Clapeyron egyenlet előírja.

A páralecsapódás és a párolgás olyan fázisátalakulás, amely kellően gyors állapotváltozás esetén csak késéssel kezdődhet. Ezért a van der Waals-izoterm görbe darabjainál a minimumtól balra (FA pontok) és a maximumtól jobbra (CG pont) lévő állapotok néha rövid ideig elérhetők, ha a tiszta gáz térfogata gyorsan csökken vagy a tiszta folyadéké gyorsan növekszik, vagy más alkalmas eljárásokkal, amelyek nem izotermek, például pl. B. Késleltetett forrás . Ezek az állapotok homogén sűrűségű metastabil állapotokat képviselnek , amelyek megfelelő vegyes állapotba bomlanak, amikor a gőz képződik vagy kondenzálódik. Például a vízcseppeket rövid ideig 279 ° C-ra melegíthetjük légköri nyomáson, amíg robbanásszerűen el nem párolognak. A van Waals-egyenlet szerinti lefutás hozzávetőlegesen beigazolódott.

Kritikus pont

A kritikus hőmérséklet feletti hőmérsékleten a diagram van der Waals izotermája negatív meredekséget mutat mindenhol. Ezért nem lehet olyan terület, ahol a térfogat (vagy a sűrűség) változik, de a hőmérséklet ugyanaz marad. Ezért két, különböző sűrűségű fázis együttélése kizárt. Ez egyetért a valós gázokkal kapcsolatos összes megfigyeléssel. A kritikus hőmérsékletet az adja, hogy izotermája áthalad a kritikus ponton, ahol a diagramban vízszintes érintővel rendelkező fordulópont van: A kritikus pontban a nyomás térfogatához viszonyított első és második deriváltja eltűnik ( állandó hőmérsékleten):

Ebből következik:

Kritikus hőmérséklet :
Kritikus nyomás :
Kritikus moláris térfogat :

Néhány példa a kritikus hőmérsékletekre: víz  = 374,12 ° C, nitrogén  = -146 ° C, szén-dioxid  = 31 ° C, hélium-4  = 5,2 K. A szóban forgó gázt csak ezen hőmérséklet alatt lehet cseppfolyósítani.

Ezzel szemben a van der Waals állandók, és a kritikus pont kísérletileg talált adatai alapján kiszámítható. Mivel három kritikus adat van, de csak két Van der Waals-konstans van, az egyenletrendszer túlhatározott, és csak akkor lenne pontos megoldása, ha a gáz pontosan a Van der Waals-egyenlet szerint viselkedne. A táblázatokban a van der Waals-paraméterekből kapott értékeket gyakran adják meg:

A (z) értéke általában csak kevésbé pontosan ismert, de lényegesen eltérő értékhez vezetne . Ezt a tömörítési tényező kiszámításakor is kifejezzük . Minden ideális gáz minden államban van . Szerint a Van der Waals-egyenlet, a következőket kell alkalmazni , függetlenül a paraméterek és , azaz minden valós gáz:

Valójában a valós gázok értékei viszonylag közel vannak egymáshoz, de még messzebb vannak az ideális gáz 1. értékétől, mint a van der Waals-modellnél. Példák:

A van der Waals-modell teljesítményét a viszonylag jó egyezés mutatja, és hozzávetőleges jellege a modell értékétől való eltérésben.

A van der Waals-egyenlet redukált alakja

Préselési nyomás, hőmérséklet és moláris térfogat a

, ,

a dimenzió nélküli redukált állapotú változókkal a Van der Waals-egyenletet hívjuk:

Ez az egyenlet nem tartalmaz semmilyen anyagspecifikus paramétert, ezért azonos formában alkalmazható minden olyan anyagra, amely a Van der Waals-egyenletet követi. Ez egy példa az egybeeső állapot tételre . Ha két anyag ugyanazt az értéket veszi fel , az egyik megfelelő / megfelelő állapotokról beszél.

A kötet hatványai szerint rendezve egy 3. fokú polinomot kapunk:

A dimenzió nélküli tömörítési tényező az ideális gáz moláris térfogatára vonatkozik:

A Van der Waals-egyenlet így hangzik:

Ez a tömörítési tényező 3. fokú egyenlete:

Kis nyomások és / vagy magas hőmérsékletek hozzávetőleges értéke:

Hőtágulási együttható

Az izobár tágulási együttható az állapotegyenletből származik, ha megkülönbözteti a fent megadott formában:

majd beállít. Ebből következik

A különbség, hogy a tágulási együtthatója az ideális gáz , ami a számítjuk

A normál hőmérsékleti tartományban az olyan gázok különbsége pozitív, mint az oxigén, a nitrogén és a levegő; ezek a gázok valamivel jobban kitágulnak, mint egy ideális gáz. Hidrogénnel és a nemesgázokkal fordítva van. Velük, az erők a vonzás közötti atom vagy molekula, és így a van der Waals paraméter egy , olyan kicsi, hogy a számláló negatív lesz (ha a hőmérséklet nem túl alacsony). A számláló nulla pontja jelzi azokat az állapotokat is, amelyekben a Joule-Thomson-effektus megváltozik a hűtés és a fűtés között (inverziós pont).

Belső energia

Belső szabadságfokok nélküli van der Waals-gázra az állapot kalóriaegyenlete vonatkozik :

vagy még általánosabban :, hol van a hangerő-független részét a belső energia per részecske.

Ez nem csak a molekulák kinetikus energiájától , hanem a paraméter által adott kohéziós erők potenciális energiájától is függ .

irodalom

  • Johannes Diderik van der Waals: Több mint folytatás van van gáz en vloeistoftoestand . Sijthoff, Leiden 1873, német: A gáznemű és folyékony állapot folytonossága. Barth, Lipcse 1881.
  • James Clerk Maxwell: A testek molekuláris alkotmányának dinamikus bizonyítékáról. In: Természet . 1875. évi 11. évfolyam, 357-359 és 374-377.
  • Peter W. Atkins: Fizikai kémia. Wiley-VCH, Weinheim 2001, 43–46.
  • D. Lüdecke, C. Lüdecke: Termodinamika - A hőtechnikai folyamatok fizikai-kémiai alapjai. Springer Verlag, 2000, ( books.google.de ).
  • Torsten Fließbach: Statisztikai fizika. Spectrum Akadémiai Kiadó, 2006.

Egyéni bizonyíték

  1. C. San Marchi és mtsai., WSRC-STI-2007-00579
  2. B Richard Becker: A hő elmélete . Springer-Verlag, Heidelberg 1985, p. 32 .
  3. Frederick Reif: Statisztikai fizika és hőelmélet . 3. Kiadás. Walter de Gruyter, Berlin 1987, p. 354 ff .
  4. Pablo Debenedetti: Metasztálható folyadékok . Princeton University Press, Princeton 1996, pp. 5. ff .
  5. ^ Arnold Sommerfeld: Termodinamika és statisztika , Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig, 1965
  6. lásd Van-der-Waals Gas (tu-freiberg.de, T. Fliessbach tankönyvéből, Statistische Physik, 37. fejezet).

web Linkek

Commons : Van der Waals-egyenlet  - képek, videók és hangfájlok gyűjteménye