Dulong Petit törvény

A Dulong-Petit törvény ( Pierre Louis Dulong és Alexis Thérèse Petit szerint ) kimondja, hogy az egyes atomok összetett szilárd testének moláris hőkapacitása univerzális és állandó értékű, nevezetesen az R univerzális gázállandó háromszorosa :  

${\ displaystyle {\ begin {aligned} C _ {\ mathrm {m}} & = 3 \ cdot R \\ & \ kb 3 \ cdot 8 {,} 3 \, {\ frac {\ mathrm {J}} {\ mathrm {mol} \ cdot \ mathrm {K}}} \\ & = 24 {,} 9 \, {\ frac {\ mathrm {J}} {\ mathrm {mol} \ cdot \ mathrm {K}}} \ vége {igazítva}}}$

A legtöbb elem moláris hőkapacitása - itt a rendelési szám függvényében látható - 2,8 R és 3,4 R között van .

A két névadó kísérletileg megállapította, hogy az általuk vizsgált anyagok közül sok gyakorlatilag azonos moláris hőkapacitással rendelkezik, és 1819-ben közzétette azt a feltételezést, hogy ez általános törvény. A klasszikus statisztikai termodinamika (amely még nem ismerte a kvantumhatásokat ) később valóban megállapította az egyatomos szilárd anyagok (vagyis hasonló atomokból álló) moláris hőkapacitás állandó értékét . A nagyobb hőmérsékleti tartományokra kiterjesztett mérések és a kvantummechanikai elveket figyelembe vevő elméleti vizsgálatok azonban azt mutatják, hogy ez a törvény csak hozzávetőlegesen érvényes. ${\ displaystyle 3R}$

Származtatás

A szilárd anyagban lévő részecskék a kristályrácsban lévő helyeikhez kötődnek , és ezen központi pozíciók körül rezegnek . Első közelítésként az egyes részecskék rezgése harmonikus oszcillátorként írható le. A klasszikus statisztikai termodinamika egységes eloszlási tételének megfelelően az egyes részecskék három rácsrezgési fokának mindegyike (egy-egy irányba -, - és irányban) hordozza az átlagos kinetikus energiát a hőmérsékleten.${\ displaystyle x}$${\ displaystyle y}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle E _ {\ mathrm {kin}} = {\ frac {1} {2}} \ cdot k _ {\ mathrm {B}} \ cdot T}$

a Boltzmann-állandóval . ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$

A harmonikus oszcillátor potenciális energiája a hajlás 2. fokának homogén függvénye . Tehát a virális tétel szerint az átlagos potenciális energia megegyezik az átlagos kinetikus energiával:

${\ displaystyle E _ {\ mathrm {kin}} = E _ {\ mathrm {pot}}}$

Ezért az energiát átlagosan egy szabadságfoknak, az energiát pedig egy három szabadságfokú részecskének osztják ki a rácsos rezgéshez . Az ilyen részecskék egy molja hordozza az energiát ${\ displaystyle \ textstyle 2 \ cdot {\ frac {1} {2}} \ cdot k _ {\ mathrm {B}} \, T}$${\ displaystyle \ textstyle 3 \, k _ {\ mathrm {B}} \, T}$

${\ displaystyle E = 3 \ cdot N _ {\ mathrm {A}} \ cdot k _ {\ mathrm {B}} \ cdot T = 3 \ cdot R \ cdot T}$

Val vel

• ${\ displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$az Avogadro-állandó
• ${\ displaystyle R}$az univerzális gázállandó

és a moláris hőkapacitás

${\ displaystyle C _ {\ mathrm {m}, V} = {\ frac {1} {n}} \ bal ({\ frac {\ részleges U _ {\ mathrm {m}}} {\ részleges T}} \ jobb ) _ {V} \ kb C _ {\ mathrm {m}, p} = {\ frac {1} {n}} \ balra ({\ frac {\ részleges H _ {\ mathrm {m}}} {\ részleges T }} \ jobb) _ {p} \ kb. 3-szor R = 3-szor N _ {\ mathrm {A}} \ szer k _ {\ mathrm {B}}}$

Val vel

• ${\ displaystyle n}$az anyag mennyisége
• ${\ displaystyle C _ {\ mathrm {m}, p}}$a moláris hőkapacitás állandó nyomáson ${\ displaystyle p}$
• ${\ displaystyle C _ {\ mathrm {m}, V}}$a moláris hőkapacitás állandó térfogaton ${\ displaystyle V}$
• ${\ displaystyle U _ {\ mathrm {m}}}$a moláris belső energia
• ${\ displaystyle H _ {\ mathrm {m}}}$a moláris entalpia .

Határértékek

Eltérések Dulong és Petit törvényétől

Az egyszerűsége ellenére a Dulong-Petit-törvény viszonylag jó előrejelzéseket tartalmaz az egyszerű kristályszerkezetű szilárd anyagok fajlagos hőkapacitására kellően magas hőmérsékleten (például szobahőmérsékleten ).

Alacsony hőmérsékletű területeken egyre inkább eltér a kísérleti eredményektől. Mivel a rács rezgései kvantáltak , csak egyforma energiakvantumokat képesek elnyelni szabadságonként ( Planck cselekvési kvantuma , rezgési frekvencia ). Különösen legalább egy szabadsági fokonkénti energia szükséges a rezgés stimulálásához. Ha a rendelkezésre álló hőenergia túl alacsony, a szabadság bizonyos fokai egyáltalán nem stimulálódnak, és nem tudnak hozzájárulni a hőkapacitáshoz az energia elnyelésével. A szilárd anyagok hőkapacitása ezért észrevehetően csökken nagyon alacsony hőmérsékleten, és nulla felé hajlik (a termodinamika harmadik törvénye ). A Debye modell itt jobb előrejelzéseket nyújt . ${\ displaystyle h \ nu}$${\ displaystyle h}$ ${\ displaystyle \ nu}$${\ displaystyle 1 \ cdot h \ nu}$ ${\ displaystyle kT}$${\ displaystyle T \ to 0}$

Ha a szilárd anyagot nem egyes atomok alkotják, hanem bonyolultabb molekulák (pl. CaSO ₄ ), akkor a rács rezgésének 3 szabadságfokán felül az egyes részecskéknél további molekuláris rezgésszabadsági fokok is vannak (a molekula részecskéi egymás ellen rezegnek). Egy ilyen szilárd anyag moláris hőkapacitása lényegesen nagyobb lehet, mint ahogy azt a Dulong-Petit-törvény előre jelzi.

Moláris hőkapacitás 25 ° C-on az elemek atomszámának függvényében: A bróm és a jód értékei a gáz állapotára vonatkoznak. A szén (C), a bór (B), a berillium (Be) és a szilícium (Si) kicsi hőkapacitással rendelkezik, és világoskék színnel vannak kiemelve. Szobahőmérséklet közelében a gadolinium nagyobb hőkapacitással rendelkezik a ferromágneses állapotból a paramágneses állapotba történő fázisátmenet miatt.

A fémek, mint monoatomos szilárd anyagok, többnyire jó összhangban vannak a Dulong-Petit-törvénnyel. A fémkötés miatt az ember kezdetben másra számíthat, mivel az atomok kötéskor elektronokat engednek ki a külső elektronhéjukból , amelyek szabadon mozoghatnak a kristályon ( elektrongázon ) keresztül. Minden elektronnak hozzá kell járulnia a fordítási szabadság 3  fokához , így ha minden atom felszabadít egy elektront, akkor a moláris hőkapacitásnak meg kell felelnie. Mivel azonban a Fermi-eloszlás alatti összes állapot már elfoglalt az elektrongázban, az elektronok többsége nem tud átmenni magasabb energia állapotába, és ezért nem is járulhat hozzá a hőkapacitáshoz. ${\ displaystyle 3R + 3 \ cdot R / 2 = 9 / 2R}$

irodalom

• Alexis Petit , Pierre Louis Dulong : Recherches sur quelques point importants de la théorie de la chaleur . Présentées à l'Académie des sciences le 1819. augusztus 12. In: Joseph Louis Gay-Lussac, François Arago (szerk.): Annales de chimie et de physique . szalag 10 . Crochard, Párizs 1819, p. 395–413 (francia, online a Gallica - Bibliothèque Nationale de France [Hozzáférés: 2016. december 4.] Angol fordítás online a Le Moyne Főiskolán): „reconnaitre immédiatement l'existence d'une loi fizikum fogékony d'être généralise et étendue à minden anyagot élementaires [...] A Les atomes de tous le corps szimulálja a pontos kivitelezést la même capacité pour la chaleur. »