Cirkónium (IV) -oxid

Kristályos szerkezet
__ Zr 4+      __ O 2−
Tábornok
Vezetéknév	Cirkónium (IV) -oxid
más nevek	Cirkónia Cirkónium-oxid Cirkónia CI pigment fehér 12 CI 77990
Arány képlet	ZrO 2
Rövid leírás	színtelen, szagtalan szilárd anyag
Külső azonosítók / adatbázisok
CAS-szám 1314-23-4 EK-szám 215-227-2 ECHA információs kártya 100,013,844 PubChem 62395 Wikidata Q36200
tulajdonságait
Moláris tömeg	123,22 g mol -1
Fizikai állapot	határozottan
sűrűség	monoklinika: 5,7 g cm −3 tetragonális: 6,1 g cm −3 Y 2 O 3 - stabilizált: kb. 6 g cm −3
Olvadáspont	2680  ° C
forráspont	kb. 4300 ° C
oldhatóság	1 mg / l (20 ° C)
biztonsági utasítások
GHS veszélyjelzés Veszély H és P mondatok H: 315-319-335 P: 261-305 + 351 + 338
MAK	1 mg m −3
Lehetőség szerint és szokás szerint SI egységeket használnak. Eltérő rendelkezés hiányában a megadott adatok a standard feltételekre vonatkoznak .

A cirkónium (IV) -oxid (ZrO ₂ ), a cirkónium-dioxid , köznyelven más néven cirkónium-oxid (régebbi nevek: cirkonsav vagy földi cirkónium), a cirkónium elem leggyakoribb vegyülete a természetben a cirkónium után .

A technikai cirkónium-dioxid A ZrO ₂ szervetlen anyag az oxidok csoportjából . Többek között porként használják. Nagy teljesítményű kerámiák ( oxidkerámiák ) gyártásához és egykristályos mesterséges drágaköveként használják ékszerként és optikában.

Esemény

A monoklin kristályrácsban bekövetkező módosulást baddeleitnek is nevezik , ez ásványi természetben is előfordul .

Kivonás és bemutatás

A cirkónium- szilikát ZrSiO ₄ ( cirkónium ) kiindulási termékként szolgál a cirkónium- dioxid előállításához . Ezt a szilikát homokot mosási, tisztítási és kalcinálási eljárással választják el a szennyeződéstől, és cirkónium-dioxiddá alakítják. Ily módon 99% -ban tiszta cirkónium-dioxid-port nyerünk.

A cirkónium-oxid-hidrátok vagy cirkónium-sók, például nitrátok, oxalátok, acetátok stb. Dehidratálása és ezt követő illesztése során oxigéntartalmú savakkal képződik.

tulajdonságait

A cirkónium-dioxid diamágneses , nagyon ellenáll a savaknak és lúgos oldatoknak, és nagy ellenálló képességgel rendelkezik kémiai, termikus és mechanikai hatásokkal szemben. A kémiai viselkedés nagymértékben függ a termikus előkezeléstől. Kissé melegítve meglehetősen könnyen oldódik ásványi savakban. Intenzív melegítés után a hidrogén-fluorid mellett tömény kénsavban is oldódik, és megolvadása után csak a fluorozott sav támadja meg. Könnyen emészthető alkáli-hidroxid vagy -karbonát olvadékaiban, amelyekkel savban oldódó cirkonátokat képez.

A cirkónium három változatban kapható :

• Szobahőmérsékleten kristályosodik a P 2 ₁ / c monoklinális tércsoportban (14. tércsoport ) a cirkónium koncentrációszámával ( koordinációs száma ) az oxigénhez viszonyítva 7 (baddeleyit) és a rácsállandó a = 5,138  Å , b = 5,204 Å, c = 5,313 Å, P = 99,2 °.Sablon: teremcsoport / 14
• 1170 ° C felett a P 4 ₂ / nmc (137. sz.) Tetragonális tércsoportban 8-as KZ-vel kristályosodik (tetragonálisan torzított fluorit típusú).Sablon: teremcsoport / 137
• 2370 ° C felett kristályosodik az Fm 3 m (225. sz.) köbös tércsoportban , 8-as KZ-vel ( fluorit típusú)Sablon: szobacsoport / 225

monoklinikus (1173 ° C) tetragonális (2370 ° C) köbös (2690 ° C) olvadék ${\ displaystyle \ leftrightarrow}$ ${\ displaystyle \ leftrightarrow}$ ${\ displaystyle \ leftrightarrow}$

A hőtágulási együttható a cirkónium-dioxid változásától függ:

• monoklinika: 7 · 10 ⁻⁶ / K
• tetragonális: 12 · 10 ⁻⁶ / K
• Y ₂ O ₃ -stabilizált: 10,5 · 10 ⁻⁶ / K

stabilizáció

Más fémoxidok hozzáadása stabilizálja a magas hőmérsékleten történő módosulást alacsony hőmérsékleten. Tulajdonságok, mint pl B. E magas hőmérsékletű módosítások ereje és áttetszősége így szobahőmérsékleten stabilizálható. Legalább 16  mol% kalcium-oxid (CaO) vagy 16 mol% magnézium-oxid (MgO) aránya elegendő a köbös fázisban szobahőmérsékleten történő kristályosításhoz. Hosszú ideig azt feltételezték, hogy a 8–8,5 mol% itrium- oxid (Y ₂ O ₃ ) („8YSZ”) elegendő a köbös fázis stabilizálásához legfeljebb 1000 ° C hőmérsékleten. Az elmúlt években kiderült, hogy ez nem így van (lásd az ionvezetőképességről szóló bekezdést). Legalább 9–9,5 mol% szükséges 1000 ° C-on. Alacsonyabb Y koncentráció esetén metasztabil fázisok és kevert kristályok alakulnak ki a köbös és a monoklinikus fázisból. Belső előfeszítést generálnak a szerkezetben, és jó hőállóságot biztosítanak.

Általános és terméknevek:

• részben stabilizált ZrO ₂ :
  • PSZ, részben stabilizált cirkónium-oxid
  • TZP, angol: tetragonális cirkónium-polikristály
  • 4YSZ: A ZrO ₂ részlegesen stabilizálva 4 mol% Y ₂ O ₃ -val , angolul: yttria-stabilizált cirkónium-oxid
• teljesen stabilizált ZrO ₂ :
  • FSZ, angol: teljesen stabilizált cirkónia
  • CSZ, kubikusan stabilizált cirkónium-oxid
  • 8YSZ: A ZrO ₂ teljesen stabilizálódott 8 mol% Y ₂ O ₃ -val
  • 8YDZ: 8–9 mol% Y ₂ O _{3 -} doppingolt ZrO ₂ (ugyanaz az anyag, mint a 8YSZ, megnevezése annak a ténynek köszönhető, hogy a 8YSZ nincs teljesen kubikusan stabilizálva, és kémiailag és mikrostrukturálisan bomlik le 1200 ° C-ig)

Áttetsző vegyes kristályokat nevezik cirkónium (is gyémánt utánzat ) az ékszer iparban .

Az oxigénion vezetőképessége és lebomlása

A cirkóniumionok vegyértéke általában +4 az YSZ-ben. Alacsonyabb vegyértékű fémoxidokkal történő doppingolás oxigénhibákat eredményez azáltal, hogy fenntartja a töltés semlegességét a kristályban, például Y ₂ O ₃ hozzáadásakor . Az Y ³⁺ ionok a következőképpen helyettesítik a Zr ^{4+ -ot} a kationrácson:

${\ displaystyle {\ text {Y}} _ {2} {\ text {O}} _ {3} \ rightarrow 2 {\ text {Y}} _ {\ text {Zr}} ^ {'} + 3 { \ text {O}} _ {\ text {O}} ^ {\ text {x}} + {\ text {V}} _ {\ text {O}} ^ {\ bullet \ bullet}}$ Val vel ${\ displaystyle [{\ text {V}} _ {\ text {O}} ^ {\ bullet \ bullet}] = {\ frac {1} {2}} [{\ text {Y}} _ {\ text {Zr}} ^ {'}]}$

Ez azt jelenti, hogy minden két Y ³⁺ ionhoz oxigén üresedés jön létre. Az oxigénionok ezekre az üres helyekre történő felpattanása az elektromos mezőben lehetővé teszi az oxigén vezetőképességét, nagy elektromos ellenállással az elektrontranszport számára egyszerre (8YSZ> 1 S / m, ref. És ott idézett publikációk). Ezen optimális szállítási tulajdonságok miatt az YSZ-t szilárd elektrolitként használják pl. B. magas hőmérsékletű üzemanyagcellákban használják. Megfigyelték, hogy bár a teljes köbtömeg nem stabilizálódott, a 8YSZ / 8YDZ rendelkezik a legmagasabb oxigénion-vezetőképességi értékkel az Y ₂ O ₃ -ZrO ₂ rendszerben , a hőmérséklettől szinte függetlenül a 800 és 1200 ° C közötti tartományban (Ref. És idézi a publikációkban). Sajnos az elmúlt években kiderült, hogy 8-9 mol% YSZ-t 1200 ° C feletti hőmérsékleten működtetnek az Y ₂ O ₃ -ZrO ₂ rendszer elegyedési résében , ezért az nm-skálán Y-kimerült és dúsított területek néhány órán belül. Ez a kémiai és mikrostrukturális szegregáció közvetlenül kapcsolódik az oxigén vezetőképességének drasztikus csökkenéséhez (8YDZ lebomlása), kb. 40% -ig 950 ° C-on 2500 órán belül.

Azt is megállapították, hogy szennyeződések vagy nemkívánatos átmeneti fémek, pl. B. Az üzemanyagcella-termelésből származó Ni drasztikusan megnövelheti a szegregációs arányt, így a szegregáció és a lebomlás döntő szerepet játszhat még alacsonyabb, 500–700 ° C körüli üzemi hőmérsékleteken is. Ezért egyre többszörösen adalékolt cirkónium-oxidokat alkalmaznak elektrolitként (pl. Skandium-itrium kodoping).

használat

por

A festékekhez cirkónium-oxid port adnak a tulajdonságok (különösen a karcállóság) javítása érdekében, pl. B. autóipari lakkok (fedőlakkok), parkettalakkok, bútorlakkok, lakkok elektronikus eszközökhöz, körömlakkok. A tintasugaras nyomtatók tintái cirkónium-oxidot is tartalmaznak.

Kerámia

Kerámia van előállított cirkónium-oxid-port által szinterezéssel és / vagy a forró izosztatikus sajtolás . Jó hőállósága és jó mechanikai tulajdonságai miatt a (részben) stabilizált cirkónium-dioxidot tűzálló kerámiaként , műszaki kerámiaként használják a gépgyártásban és protetikai anyagként az orvostechnikában.

Az oxigénionok magasabb hőmérsékleten történő elektrolitikus vezetésére való képessége miatt (kb. 600 ° C-tól az oxigénionok könnyen diffundálhatnak a kristályrácsban található üres helyeken keresztül ) szilárd elektrolitként pl. B. üzemanyagcellákban használják (lásd az oxigénion-vezetőképességről szóló részt ). A korai alkalmazás ezért cirkónium-kerámiát talált a Nernst lámpa izzószálának (Nernst izzó) anyagának , amelyet Walther Nernst 1897-ben talált ki izzólámpás sugárzással. Az oxigénion-vezetést különböző oxigén parciális nyomásokra is használják. B. mérni a kipufogógázok és a levegő között az égési együttható meghatározásához ( lambda szonda ). A tulajdonságot érzékelőkben vagy analizátorokban használják a gázok oxigéntartalmának mérésére is. Az ittrium-stabilizált cirkónium (IV) -oxidot (YSZ) üzemanyagcellákhoz és lambda-érzékelőkhöz használják.

A cirkónium (IV) -oxid kerámiát többek között az orvostudományban használják. Használt előállítására csípőízület implantátumok és fogorvosi mint anyag előállítására korona és híd keretek, fogszínű monolitikus koronák és hidak , gyökér üzenetét és fogászati implantátumok , amelyek nem tartalmaznak elemi fémek vagy fémötvözetek. A cirkónium-kerámiát a fogszabályozó kezelések során is használják rögzített készülékek konzoljának elkészítéséhez. Elsődleges távcső állítható elő cirkónium-dioxid kerámiából a teleszkópos protézisekhez.

Ezen kívül az alumínium-oxid kerámia, cirkónium-oxid kerámia is használják a pengék úgynevezett kerámia kések.

Az ittrium-stabilizált cirkónium (IV) -oxidot (YSZ) az orvostudományban és a turbinatechnikában is használják kerámia anyagként.

A cirkónium-dioxid kerámiát hibrid csapágyak és teljes kerámia csapágyak gördülő elemeinek gyártásához használják.

Jó kopásállósága és kémiai ellenállása miatt a cirkónium-oxidot malmokban használják, pl. B. mint csiszológolyókat.

Egy kristály

Az ember alkotta cirkónium-oxid egykristályokat drágakövekként és optikai alkatrészek anyagaként használják. Magas törésmutatója (2,15 643 nm hullámhosszon) és átlátszósága a 0,37–7 µm hullámhossztartományban meghatározó ebben.

Egyéni bizonyíték

1. ↑ ^{a b c d e f} A cirkónium-dioxidra vonatkozó bejegyzés az IFA GESTIS anyagadatbázisában , hozzáférés 2012. november 25. (JavaScript szükséges)
2. ↑ ^{a b c d} Matweb: CeramTec 848 cirkónium (ZrO ₂ ) és cirkónium-oxid, cirkónia, ZrO ₂
3. ↑ D. N. Argiou, C. J. Howard: Az Yttria-Tetragonal Zirconia Polycrystal (Y-TZP) újbóli vizsgálata neutronpor-diffrakcióval - figyelmeztető mese . In: Journal of Applied Crystallography , 1995 , 28 (2) , 206-208. Oldal ( doi : 10.1107 / S0021889894011015 ).
4. ↑ D. G. Lamas, N. E. Walsoe de Reca: Összetételesen homogén, nanokristályos itrium-adalékolt cirkóniumpor röntgendiffrakciós vizsgálata . In: Journal of Materials Science , 2000 , 35 , 5563-5567.
5. ↑ ^{a b} cirkónium (IV) -oxid adatlap a Sigma-Aldrich , elérhető november 25-én, 2012-ben ( PDF ).Sablon: Sigma-Aldrich / a dátum nincs megadva
6. ↑ Hermann Salmang , Horst Scholze (Szerk.): Kerámia . 7. kiadás. Springer Science & Business Media, 2006, ISBN 978-3-540-63273-3 ( Google Könyvek ). 
7. ↑ ^{a b c} Georg Brauer (Szerk.): A preparatív szervetlen kémia kézikönyve . 3., átdolgozva. Kiadás. szalag II . Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87813-3 , p. 1370 . 
8. ^ ^{A b c} Benjamin Butz: Yttria-adalékolt cirkónium-oxid szilárd elektrolitként üzemanyagcellás alkalmazásokhoz: Alapvető szempontok . Szerk .: Südwestdt. Verl. Hochschulschr számára. 2011, ISBN 978-3-8381-1775-1 ( kit.edu ). 
9. H F. Hund: Rendellenes vegyes kristályok a ZrO2 - Y2O3 rendszerben. A Nernst-Stifts kristályszerkezete. In: Journal for Electrochemistry and Applied Physical Chemistry . szalag 55 , no. 5. , 1951, pp. 363-366 , doi : 10.1002 / bbpc.19510550505 . 
10. ↑ Ekbert Hering: Érzékelők a tudományban és a technológiában. Vieweg + Teubner Verlag, 2012, ISBN 978-3-834-88635-4 ( korlátozott előnézet a Google könyvkeresőben), 107. o.
11. ↑ B. Butz, R. Schneider, D. Gerthsen, M. Schowalter, A. Rosenauer: Bomlási 8,5 mól.% Y2O3-oxiddal bevont cirkóniumoxid és hozzájárulását a lebomlását ionos vezetőképesség . In: Acta Materialia . szalag 57 , no. 2009. október 1., 18. o. 5480–5490 , doi : 10.1016 / j.actamat.2009.07.045 ( sciencedirect.com [megtekintve 2016. november 17-én]). 
12. ↑ B. Butz, A. Lefarth, H. Störmer, A. Utz, E. Ivers-Tiffée: felgyorsult lebomlásához 8,5 mol% Y2O3-adalékolt cirkónium által oldott Ni . In: Szilárdtest-ionok . szalag 214. , 2012. április 25, p. 37–44 , doi : 10.1016 / j.ssi.2012.02.023 ( sciencedirect.com [hozzáférés: 2016. november 17.]). 
13. ↑ Oxigénérzékelő A15-N. metrotec.eu, hozzáférés: 2017. május 30 . 
14. ↑ cirkónium-dioxid-analizátorok | APM Technik GmbH. (Már nem kapható nálunk.) Archivált az eredeti július 2, 2017-ben ; megtekintve 2017. május 30-án . 
15. ↑ szabadalmi EP0386006 : Érzékelőelem határértéket érzékelők meghatározásakor lambda értékének gázkeverékek. ‌
16. ↑ Cirkónium-oxidból készült fogimplantátumok az előlapon? , NZZ , 2009. április 15.
17. ↑ megmunkáló központ CADSPEED: cirkon
18. ↑ zwp-online.info: Zahntechnik - Werkstoffe - Z regionioxid , 2009. április 1.
19. ↑ Új hőszigetelő réteg (WDS) ( Memento re január 19, 2012 az Internet Archive )
20. ↑ U. Weber, D. Langlois: Az őrlő közeg teljesítményének hatása a marásra és az üzemeltetési viselkedésre . Szerk .: Dél-afrikai Bányászati ​​és Kohászati ​​Intézet. szalag 110 , 2010, doi : 10.1007 / bf03402910 (angol, org.za [PDF; hozzáférés: 2019. október 31.]). 
21. ↑ http://www.korth.de/index.php/material-detailansicht/items/42.html Cirkónium-dioxid a Korth Kristalle GmbH-tól, hozzáférés: 2018. március 20.