Alkynes

Alkinek (fentről lefelé): (a) etin, (b) 1-butin, (c) izomer 2-butin és (d) egy terminális hármas kötéssel rendelkező alkin általános szerkezeti képlete. - A tipikus szén-szén hármas kötést kék színnel jelölik a két érintett sp-hibridizált szénatommal együtt .

Az alkinek (korábban acetilének és acetilénes szénhidrogének ) az alifás szénhidrogének csoportjából származó kémiai vegyületek , amelyek legalább egy szén-szén hármas kötéssel (R-C --C-R) rendelkeznek a molekulában. Az alkinek csak egy ilyen hármas kötést formában egy homológ sor az általános tapasztalati képletű C _n H _{2 N -2} (a n = 2, 3, 4, ...), amely kezdődik a etin .

A két vagy több szén-szén hármas kötéssel rendelkező vegyületeket poliineknek nevezzük; tágabb értelemben a több szén-szén hármas kötéssel rendelkező aciklusos szénhidrogének számolhatók az alkinek közé.

A szén-szén hármas kötéssel rendelkező ciklikus vegyületeket viszont a cikloalkinok közé soroljuk, és az aromás szénhidrogénekeket , amelyeknek formális hármas kötése van a gyűrűben , arineknek nevezzük.

történelem

Először az acetilént (etint), a legegyszerűbb alkint 1836-ban kapták meg Edmund Davytől , a Royal Dublin Society kémiaprofesszorától és a híres angol vegyész, Humphry Davy unokatestvérétől . Amikor próbál meg a kálium-fémes formában, szerzett etin melegítésével káliumsókat, például kálium-acetát vagy kálium-karbonát a szén , majd a reakció a kálium-karbid képződött vízzel. A felfedezésről azonban megfeledkeztek. 1862-ben Friedrich Wöhler német vegyésznek és orvosnak sikerült acetilént készítenie a víz kalcium-karbiddal történő reakciójával . 1863-ban Marcelin Berthelot francia kémikusnak sikerült grafikus elektródák közötti ívet használó elemeket hidrogénatmoszférában ábrázolnia. Megnevezte a gázacetilént. 1895-ben Henry Le Chatelier felfedezte, hogy az acetilén nagyon forró lánggal oxigénnel ég. Ez megalapozta az acetilén hegesztését és vágását.

Homológ sorozat

Itt vannak a legfontosabb alkinek az etintől (C ₂ H ₂ ) (acetilén) a decinig (C ₁₀ H ₁₈ ), nevükkel és empirikus képletükkel:

• Etin : C ₂ H ₂
• Propin : C ₃ H ₄
• 1-butin : C ₄ H ₆
• 2-butin : C ₄ H ₆
• Pentyne : C ₅ H ₈
• Hexin : C ₆ H ₁₀
• Heptin : C ₇ H ₁₂
• Octyne : C ₈ H ₁₄
• Nonin : C ₉ H ₁₆
• Decin : C ₁₀ H ₁₈

elnevezéstan

Az alkinek elnevezése az IUPAC szabályok szerint az alkánok nevén alapul . Az alkin törzsnevét az azonos számú szénatomot tartalmazó alkán alapszava közül választjuk, és az -an képzőt az -in helyettesíti . Elágazó alkinek esetén a hármas kötéssel rendelkező lehető leghosszabb szénlánc adja a szár nevét. Az alkinek nagyobb prioritást élveznek, mint az alkének. Ezen anyagcsoport homológ sorozatának első két képviselője az etin (H - C≡C - H) és a propin (H - C≡C - CH ₃ ). A hármas kötés helyzetét előtte egy számmal írják le, hogy a lehető legkisebb legyen, pl. B. 1-butin (H-C = C-CH ₂ -CH ₃ ), és 2-butin (H ₃ C-C = C-CH ₃ ). Ha a szénlánc többszörös hármaskötést tartalmaz , akkor a név szótagja elé di , tri , tetra stb. Az 1. és 4. szénatom után öt (görög penta ) szénatommal és két hármas kötéssel rendelkező alkin az IUPAC 1,4-pentadiin nevet kapja (H - C≡C - CH ₂ –C≡C - H). A szerkezeti izomer 1,3-pentadiyne szerkezete a következő: H - C = C - C = C - CH ₃ .

Elektronikus felépítés

Az alkinek hármas kötése egy sp hibrid kötésből és két ortogonális p kötésből áll. Ez a két ortogonális p kötés (ortonormális alapon) két forgásinvariáns pályát alkot, amelyek z. B. mutatható IR spektroszkópiai vizsgálatok W ₂ (CO) ₆ . A sp hibrid pályákon az s pályák nagyobb aránya miatt annak a valószínűsége, hogy a CH kötő elektronok a szénatom közelében helyezkednek el, nagyobb, mint az alkéneknél (sp ² ) és az alkánoknál (sp ³ ), ekkor a CH savassága terminálisabb (terminális) alkinek. Ezért a p K _S értéke a ethine 25 lényegesen kisebb, mint a etén (44) vagy etán (50). Erős bázisok esetén a terminális szénatom deprotonálódhat alacsonyabb alkinekben és z-ben. B. helyébe egy fématom lép. Az alkinek sóit acetilideknek nevezzük. A rövidített CH kötés miatti gyenge CH polaritáson kívül az alkinek viszonylag nem polárosak. A C≡C hármas kötés elektronikus felépítéséből következik, hogy a hármas kötés C atomjai és az ezekhez a C atomokhoz közvetlenül kapcsolódó két atom egy vonalban (egyenes vonalban) helyezkedik el. A hármas kötés szén-szén távolsága 120 pm, tehát rövidebb, mint a C = C kettős kötés távolsága.

Spektroszkópiai tulajdonságok

¹ H-NMR-spektrum

Az ¹ H-NMR-spektrum , alkinil- hidrogénatomokat nem olyan erősen deshielded, mint alkenil- hidrogénatomok, hiszen a forgásszimmetrikus hármas kötést a külső mágneses mező indukál gyűrű a jelenlegi, amelyeknek mágneses mező ellentétes a külső oldal. Mivel a hármas kötés jól továbbítja a spin-spin kapcsolást, a ⁴ J-tengelykapcsoló négy kötvényen és az ⁵ J-tengelykapcsoló öt kötés felett általában 1-3 Hz-es kapcsolási állandóval rendelkezik. A távoli kapcsoláshoz ez viszonylag nagy érték, ezért gyakran jellemző az alkinilcsoportra .

Infravörös spektroszkópia

Ezen kívül a ¹³ C-NMR-spektroszkópia, infravörös spektroszkópia egy hasznos módszer azonosítására egy terminális alkin, mint egy erős jellemző sávot a CC stretching rezgés látható körül: 2100 cm ^-1 .

Etin kivonása és előállítása

• Kalcium-karbid extrakciója és ezt követő hidrolízise

${\ displaystyle \ mathrm {CaO + 3 \ C \ longrightarrow CaC_ {2} + CO}}$

A kalcium-oxid és a koksz reakcióba lépve kalcium-karbidot és szén-monoxidot képez .

${\ displaystyle \ mathrm {CaC_ {2} +2 \ H_ {2} O \ longrightarrow C_ {2} H_ {2} + Ca (OH) _ {2}}}$

A kalcium-karbid és a víz reagálva etint és kalcium-hidroxidot képez .

• A metán dimerizálása és dehidrogénezése

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ CH_ {4} \ longrightarrow C_ {2} H_ {2} +3 \ H_ {2}}}$

Bizonyos körülmények között a metán reagálva etint és hidrogént képez.

• Részleges metánoxidáció

${\ displaystyle \ mathrm {4 \ CH_ {4} + O_ {2} \ longrightarrow C_ {2} H_ {2} +2 \ CO + 7 \ H_ {2}}}$

A metán etinné, szén-monoxiddá és hidrogénné oxidálódik.

Reakciók

Hidrogénezés

Hidrogénezés normál katalizátorral

Az alkineket hidrogénnel hidrogénnel alkánokká hidrogénezhetjük szokásos katalizátorok, például platina vagy palládium segítségével.

Hidrogénezés mérgezett katalizátorral

Mérgezett katalizátorral, a Lindlar katalizátorral az alkin csak az alkén képződésére reagál. Csak ( Z ) -alkének ( cisz ) képződnek, mivel a hidrogénatomok ugyanazon oldalról közelítik meg az alkint és reagálnak.

Alkinilidek képződése

Mivel a terminális alkinek, mint már említettük, CH-savak, reakcióba léphetnek az úgynevezett alkinilidek képződésével. Folyékony ammóniában lévő alkálifémekkel alkáli alkinilideket képeznek. Az oldhatatlan nehézfém-alkinilidek ezüst (I) és réz (I) sók vizes oldataiban képződnek. Szárazon azonban ezek robbanékonyak!

Elektrofil addíció

A hármas kötéshez való hozzáadás exotermebb, mint a kettős kötéshez való hozzáadás.

Mindazonáltal az alkinek kevésbé reaktívak, mint az alkének az elektrofil reagensekkel szemben. A látszólagos ellentmondás a köztes karbénium-kationok stabilitásával magyarázható:

Az alkil-kation sokkal stabilabb, mint a vinil-kation, ezért az elektrofilek alkinekhez való addíciós reakciója kinetikailag gátolt (= nagyobb aktivációs energia).

Halogénezés

Hallab módszere szerint a halogénezést a következőképpen alkalmazzák: A CC hármas kötés kevésbé nukleofil, mint a szén-szén kettős kötés, ezért a halogének nem adódnak spontán módon a hármas kötéshez. Ez csak akkor fordul elő, ha a halogén-halogén kötést egy Lewis-sav, például FeCl ₃ vagy AlCl ₃ segítségével polarizálják . Ez sztereoszelektíven állítja elő az ( E ) -1,2-dihaloalként.

Ezért szén-szén hármas kötés jelenlétében a szén-szén kettős kötést szelektíven halogénezhetjük, amennyiben Lewis-savat nem adunk hozzá.

Hidrogén-hidrogénezés

Hidrogén-halogenidet adhatunk az alkinekhez az első szakaszban, hogy vinilogén halogén-alként kapjunk. Ezek azonban csak tovább reagálnak, hogy drasztikusabb körülmények között képezzék a dihalogéneket, mivel ezek nem túl reaktívak. Szerint Markovnikoff szabály, 1,1-dihalogén-alkán képződik itt.

Az etin vinil-kloriddá történő hidrogénezése technikai szempontból nagy jelentőségű volt, mivel a vinil-klorid a PVC gyártásának monomer építőköve .

Hidratáció

A víz savas környezetben katalizátorok jelenlétében etint és etenolt ad hozzá . Ez a tautomer forma végül átrendeződik acetaldehiddé ( keto-enol tautomerizmus ).

A terminális alkinek viszont a hidratálás után átrendeződnek (itt is a Markownikoff-szabály szerint ), így kapják a metil-ketonokat .

Természetes előfordulás

A hisztionikotoxint egy méregdart béka bőréből izolálták.

Az alkinek nem túl gyakoriak a természetben (csak 1000 vegyület ismert), és közülük csak néhány élettanilag aktív a saját szervezetében. A többi többnyire fungicidként vagy védekező mérgekként vagy nyálkahártya-irritáló hatású. A mérgező dart békák bőre például histrionikotoxint választ ki , amely két alkincsoportot tartalmaz, és védi a békát az emlősöktől és a hüllőktől. Az enediyne antibiotikumok a biológiailag aktív alkinek nagy csoportját alkotják . A természetes termékek , az enediyine egység szerkezeti motívuma gyakran citotoxikusan hat az emberi tumorsejtvonalakra, és ezáltal potenciális kemoterápiás szereket képvisel, például a Streptomyces carcinostaticus által szekretált neocarzinostatin .

fontosságát

Csak az etinnek (közönséges néven acetilén) és a propinnek van műszaki jelentősége , többek között hegesztőgázként használják, mivel ezek lángjai rendkívül felmelegednek (3100 ° C-ig). Az etin nagy jelentőséggel bír a vegyiparban számos más vegyület, például akrilsav és akrilamid előállításában . A 2-butin-1,4-diol a prekurzor a tetrahidrofurán (THF) előállításához is.

irodalom

• Allinger , Cava , de Jongh , Johnson , Lebel , Stevens : Organic Chemistry , 1. kiadás, Walter de Gruyter, Berlin 1980, ISBN 3-11-004594-X , 259–269.
• Beyer / Walter : Szerves kémia tankönyve , 19. kiadás, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2 , 91-100.
• Morrison / Boyd : A szerves kémia tankönyve , 3. kiadás, Verlag Chemie, Weinheim 1986, ISBN 3-527-26067-6 , 629-648.
• Streitwieser / Heathcock : Organic Chemistry , 1. kiadás, Verlag Chemie, Weinheim 1980, ISBN 3-527-25810-8 , 363-383.
• K. Peter C. Vollhardt , Neil E. Schore : Organic Chemistry , 4. kiadás, Wiley-VCH, Weinheim 2005, ISBN 978-3-527-31380-8 , 631-661.

web Linkek

Wikiszótár: Alkyne  - jelentésmagyarázatok, szóeredet , szinonimák, fordítások

Egyéni bizonyíték

1. ↑ Belépés az alkinekre . In: IUPAC kémiai terminológiai összefoglaló („Aranykönyv”) . doi : 10.1351 / goldbook.A00236 Verzió: 2.3 ..
2. ↑ Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher (Szerk.): Kémiai lexikon , Spectrum Akadémiai Kiadó, Heidelberg 2001.