Ferrocén

Szerkezeti képlet
Ekliptikus konformáció
Tábornok
Vezetéknév	Ferrocén
más nevek	Bisz (r | 5- ciklopentadienil) vas Bisz (η 5- ciklopentadienil) vas (II) Di (ciklopentadienil) vas [Fe (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] [Fe (Cp) 2 ]
Molekulaképlet	C 10 H 10 Fe
Rövid leírás	kámforszerű szagú narancssárga tűk
Külső azonosítók / adatbázisok
CAS-szám 102-54-5 EK-szám 203-039-3 ECHA InfoCard 100.002.764 PubChem 7611 ChemSpider 7329 Wikidata Q211972
tulajdonságait
Moláris tömeg	186,04 g mol -1
Fizikai állapot	határozottan
sűrűség	1,49 g cm −3 (20 ° C)
Olvadáspont	Op .: 173-174 ° C
forráspont	249 ° C
oldhatóság	vízben szinte oldhatatlan sok szerves oldószerben oldódik
biztonsági utasítások
GHS veszélyjelzés veszély H és P mondatok H: 228-302-411 P: 210-260-273
Toxikológiai adatok	1320 mg kg −1 ( LD 50 ,  patkány ,  orális )
Lehetőség szerint és szokás szerint SI egységeket használnak. Eltérő rendelkezés hiányában a megadott adatok a standard feltételekre vonatkoznak .

A [Fe (Cp) ₂ ] vagy [Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ ] félszerkezeti képlettel rendelkező ferrocén (az IUPAC-ról elnevezve : bisz (η ^5- ciklopentadienil) -vas) metallocén , azaz szerves fémvegyület a aromás gyűrűrendszereket, a közepén, amely van egy vasatommal (latin: ferrum ). Az első kémiai vegyület az úgynevezett ferrocén szendvicsvegyület, mert bebizonyosodott, hogy a két ciklopentadienilgyűrű a vasatom ellentétes oldalán fekszik.

történelem

A ferrocént véletlenül fedezte fel 1951-ben Thomas J. Kealy és Peter L. Pauson a Duquesne Egyetemen, miközben a ciklopentadienil-magnézium-bromid és vas-klorid reakciójával fulvalént próbáltak előállítani . A reakció során többek között narancssárga színű kristályokat kaptak, amelyek meglepő módon stabilak voltak a levegőben és könnyen szublimálhatók.

${\ displaystyle \ mathrm {3 \ C_ {5} H_ {5} MgBr + FeCl_ {3} \ longrightarrow [Fe (C_ {5} H_ {5}) _ {2}] + 3 \ MgBrCl + 1/2 \ H_ {5} C_ {5} -C_ {5} H_ {5}}}$

Ettől függetlenül és 1951-ben a Samuel A. Miller által vezetett munkacsoport (John A. Tebboth és John F. Tremaine mellett) a British Oxgen Company-nál ugyanazt az anyagot állította elő, amikor a ciklopentadienén gőzt frissen redukált vassal reagáltatták 300 ° C-on. ° C.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ C_ {5} H_ {6} + Fe \ longrightarrow [Fe (C_ {5} H_ {5}) _ {2}] + H_ {2}}}$

Geoffrey Wilkinson és Robert B. Woodward , majd mindketten a Harvard Egyetemen , az infravörös spektroszkópián alapuló szerkezeti javaslatok közül az elsőt 1952-ben végezték Ernst Otto Fischer (akkoriban a müncheni műszaki egyetem) röntgenkristályszerkezeti elemzésével , és Wolfgang Pfab . Mivel Woodward azt feltételezte, hogy a Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ ciklopentadienil-gyűrűi elérhetővé kell tenni egy elektrofil szubsztitúciót, Whitning és Rosenblum az első Friedel-Crafts acilezést a ciklopentadienil-gyűrűn a ferrocén segítségével. E magatartás miatt javasolják a Ferrocene nevet , amelynek végződése -ene (analóg a benzollal , angolul a benzol ), amely aláhúzza a vegyület aromás jellegét .

Ernst Otto Fischer és Geoffrey Wilkinson 1973-ban megkapta a kémiai Nobel-díjat a fémorganikus vegyületekkel kapcsolatos munkájáért , amely a ferrocénben való kötődést is magyarázta.

Kivonás és bemutatás

A történelmi szintézisváltozatok mellett a ferrocén a laboratóriumban könnyen hozzáférhető a ciklopentadién és a vas (II) -klorid közömbös oldószerben és feleslegben lévő kálium-hidroxiddal történő reakcióján keresztül , amely a ciklopentadién deprotonáló reagenseként és dehidratáló szer:

${\ displaystyle {\ ce {8 KOH + 2 C5H6 + FeCl2 * 4 H2O -> [N_2] [] Fe (C5H5) 2 + 2 KCl + 6 KOH * H2O}}}$

tulajdonságait

Ferrocén (vákuum szublimálva)

Fizikai tulajdonságok

A ferrocén narancssárga színű kristálytűket képez, amelyek olvadáspontja 173 ° C és forráspontja 249 ° C, de észrevehető szublimáció történik 100 ° C-tól. A ferrocén nem oldódik vízben, de nem poláros oldószerekben, például n- hexánban vagy toluolban jó . Nagy hő- és kémiai stabilitással rendelkezik. A ferrocént vákuumszublimációval jól meg lehet tisztítani, mert viszonylag nagy a szilárd anyag gőznyomása .

Kötelező kapcsolatok

A ferrocén formailag egy vas (II) kationból és két ciklopentadienil- anionból (C ₅ H ₅ ^- ) áll. Összességében az eredmény egy töltés nélküli komplexum.

A kötési viszonyok leegyszerűsítve azzal magyarázhatók, hogy a ciklopentadienil-anionoknak, mint aromásoknak, delokalizált π-elektronrendszerük van. A két ligandum mindegyike hat π elektrondal képes biztosítani a vas (II) kationt. Mivel a vas (II) kationnak hat elektronja van, és tizenkét elektront kap a ligandumokból, 18 elektron van a komplexben. Ezen a módon, a következő a 18-elektron szabály , hogy eléri az energetikailag kedvező nemesgáz konfigurációját a kripton .

A ciklopentadienil gyűrűk közötti távolság 332 pm, ami megfelel két π rendszer közötti van der Waals kontaktusnak , pl. B. a rétegek közötti távolság grafitban 330 pm vagy bisz (benzol) krómban 322 pm.

A Fe-C távolság 204,5 ± 1 pm, a CC távolság 140,3 ± 14 pm. Ez kristályosodik szobahőmérsékleten a monoklin kristály rendszer a térben csoport P 2 ₁ / egy (tércsoport nincs. 14, 3-as helyzetben) a rácsparamétereket egy  = 1056,1  pm , b  = 759,7 pm, c  = 595,2 pm és β = 121,02 ° két képletű egység per egységnyi cellában .Sablon: teremcsoport / 14.3

Ferrocén: lépcsőzetes konformáció (balra) és ekliptikus konformációra (jobbra)

Az ekliptikus konformációt („kongruencián”) előnyben részesítjük a gyűrűk fokozatos konformációjával szemben. A ferrocén szobahőmérsékleten monoklinikában, T <164 K triklininben és T <110 K kristályosodik ortorombos módosítással. Monoklinikus formában az egyes szendvicsmolekulák szakaszos konformációját (D _5d ) a rendellenesség szimulálja. A triklinin alakja 9 ° -kal tér el az ekliptikus elrendezéstől (D ₅ ), az orthombos forma (D _5h ) pontosan ekliptikus.

A ferrocén a gázfázisban is ekliptikus, de a forgás gátja nagyon kicsi. Ezzel szemben a dekametil-ferrocén [Cp (CH ₃ ) ₅ ] ₂ Fe, amely metilcsoporttal szubsztituált az öttagú gyűrűk minden helyzetében, megvalósítja a lépcsőzetes konformációt a kristályban és a gázfázisban. A kobaltocén Cp ₂ Co és a nikelocén Cp ₂ Ni esetében a Cp öttagú gyűrűk résen vannak (lépcsőzetesen).

használat

Ferrocén adható a fűtőolajhoz (egyedi prémium fűtőolaj minőség) és elméletileg a dízelhez is, hogy jobb oxigénkötést, ezáltal hatékonyabb és tisztább égést érjen el. Az adalék nem növeli az olaj égési hőmérsékletét. A helyettesített ferrocének monomerként szolgálnak a poliferrocének előállításához .

A ciklikus voltammetriában a ferrocént gyakran használják referenciaanyagként (E ⁰ = 0,400 V a hidrogénelektróddal szemben ) nem vizes oldatokban, mivel reverzibilisen oxidálódik a ferrocénium ionjává . Ez a felhasználás egy Stehlow által 1960 körül felvetett hipotézishez vezet vissza, amely szerint a ferrocén jól alkalmazható a különböző szerves oldószerek redoxpotenciáljának összehasonlítására, mivel a ferricénium-ion szolvatációs entalpiájának elektrosztatikus komponense nagyon kicsi, ezért a szabad a ferrocén molekula szolvatációs entalpiája nagyon hasonló a ferrocénium ionéhoz. Ugyanez vonatkozik a kobaltocén / kobaltocénium rendszerre is, így a kobaltocén redoxpotenciálja sok-sok oldószerben -1,32 V értéket vesz fel az Fc-vel szemben. Emiatt a ferrocént 1984- ben hozták létre a bisz (benzol) -krómmal együtt, mint az IUPAC potenciális szabványát a szerves oldószerekben rejlő potenciálok meghatározására. A probléma azonban a ferrocénnel kalibrált redoxpotenciálok átalakulása a vizes fázis SHE- potenciálskálájává , mivel a szakirodalomban a redoxpotenciál sok különböző értéke létezik (Fc vs. SHE). Az oka az ilyen erősen ingadozó adatok a oldhatatlansága ferrocén a vizes fázisban, a megvalósítása a SHE a szerves fázisban, és a belső lehetetlensége pontos potenciosztatikus mérése redox potenciál közötti fél-cella töltött különböző elektrolittal rendszerekben, mivel a Az anionos és kationos eloszlási együtthatók nem határozhatók meg egymástól függetlenül, ezért a határfelületen bekövetkező feszültségesés ismeretlen.

Újabb tanulmányok rámutattak a dekametil-ferrocén mint referenciarendszer előnyös tulajdonságaira a szerves fázisban, mivel ez, mint a biszbifenil-króm, nagyobb védelmet nyújt az oldószer ellen. A redoxpotenciálnak az oldószertől való függését még kevésbé kell értékelni, mint a ferrocén / ferricénium rendszer esetében, de mivel a dekametil-ferrocén ugyanolyan oldhatatlan vízben, mint a ferrocén, ez a megközelítés nem nyújt kielégítő megoldást a problémákra a redoxpotenciálok összehasonlításakor vizes és szerves fázisban.

A ferrocén-származékokat gyógyszerként tanulmányozták az 1990-es évek óta, elsősorban citosztatikumként és maláriaellenes szerként.

A dekametil-ferrocénnel ellentétben a ferrocén nem képez stabil, elkülöníthető dikciót.

Egyéni bizonyíték

1. ↑ ^{a b c d e f g} A ferrocénről szóló bejegyzés az IFA GESTIS anyagadatbázisában , hozzáférés 2014. március 5. (JavaScript szükséges)
2. ↑ ^{a b} bejegyzés a ferrocénről. In: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, hozzáférés: 2014. április 15.
3. ↑ Bejegyzés a szendvicsvegyületekről . In: IUPAC Kémiai Terminológia Összeállítás („Arany Könyv”) . doi : 10.1351 / goldbook.S05468 .
4. ↑ Thomas J. Kealy, Peter L. Pauson: A szerves-vas vegyületek új típusa . In: Természet . szalag 168 , no. 4285 , 1951, pp. 1039-1040 , doi : 10.1038 / 1681039b0 . 
5. ↑ Samuel A. Miller, John A. Tebboth, John F. Tremaine: 114. Diciklopentadieniliron . In: Journal of the Chemical Society . 1952, p. 632-635 , doi : 10.1039 / JR9520000632 . 
6. ^ ^{A b} Peter L. Pauson: Ferrocén - hogyan kezdődött az egész. In: J. Organomet. Chem. , 2001, 637-639. 3-6. (PDF, 103 kB) .
7. ^ Pierre Laszlo , Roald Hoffmann : Ferrocén . Objektív történet vagy egy rohammese? In: Angewandte Chemie . szalag 112 , no. 1 , 2000, pp. 127-128 , doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3757 (20000103) 112: 1 <127 :: AID-ANGE127> 3.0.CO; 2-2 . 
8. ^ RB Woodward, M. Rosenblum, MC Whiting: ÚJ AROMATIKAI RENDSZER . In: J. Am. Chem. Soc. szalag 74 , no. 1952. 13. , pp. 3458-3459 , doi : 10.1021 / ja01133a543 . 
9. ^ ^{A b} William L. Jolly: Bisz (ciklopentadienil) vas (Ferrocén) . In: William L. Jolly (Szerk.): Szervetlen szintézisek . szalag 11 . McGraw-Hill Book Company, Inc., 1968, p. 120-122 (angol). 
10. ↑ Jack D. Dunitz , Leslie Orgel , Alexander Rich : A ferrocén kristályszerkezete . In: Acta Crystallographica . szalag 9 , no. 4 , 1956, pp. 373-375 , doi : 10.1107 / S0365110X56001091 . 
11. ↑ Norman Neill Greenwood , Alan Earnshaw : Az elemek kémiája . 1. kiadás. VCH Verlag , Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9 , pp. 408-409 . 
12. ^ Paul Seiler, Jack D. Dunitz: A ferrocén rendezetlen kristályszerkezetének új értelmezése . In: Acta Crystallographica B. szakasz . szalag 35 , no. 5 , 1979, pp. 1068-1074 , doi : 10.1107 / S0567740879005598 . 
13. ↑ Paul Seiler, Jack D. Dunitz: A triklinikus ferrocén szerkezete 101, 123 és 148 K hőmérsékleten . In: Acta Crystallographica B. szakasz . szalag 35 , no. 9. , 1979., pp. 2020-2032 , doi : 10.1107 / S0567740879008384 . 
14. ↑ David R. Lide (Szerk.): CRC Handbook of Chemistry and Physics . 84. kiadás. (Internetes változat :), CRC Press / Taylor és Francis, Boca Raton, FL, Szerves vegyületek fizikai állandói, 3-282-3-283.
15. ↑ H.-M. Koepp, H. Wendt, H. Stkehlow: A stressz-sorozatok összehasonlítása különböző oldószerekben. II. In: Journal for Electrochemistry, Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry , 64. évfolyam, 4. szám, 483–491. Oldal, 1960. június. Doi : 10.1002 / bbpc.19600640406 (jelenleg nem érhető el) .
16. ↑ Gerhard Gritzner , Jaroslav Kuta : Ajánlások az elektródpotenciálok jelentésére a nemvizes oldószerekben . Ajánlások 1983. In: Pure and Applied Chemistry . szalag 56 , no. 4 , 1984, pp. 461-466 ( PDF ). PDF ( Az eredeti emléke 2014. március 5-től az Internet Archívumban ) Információ: Az archív linket automatikusan beillesztették, és még nem ellenőrizték. Kérjük, ellenőrizze az eredeti és az archív linket az utasításoknak megfelelően, majd távolítsa el ezt az értesítést.   @ 1@ 2Sablon: Webachiv / IABot / pac.iupac.org
17. ↑ Indra Noviandri, Kylie N. Brown, Douglas S. Fleming, Peter T. Gulyas, Peter A. Lay, Anthony F. Masters, Leonidas Phillips: The Decamethylferrocenium / Decamethylferrocene Redox Couple: Superior Redox Standard to Ferrocenium / Ferrocene Redox Couple oldószer-hatások tanulmányozásához az elektronátadás termodinamikáján . In: A Fizikai Kémia Lapja . szalag 103 , no. 32. , 1999. o. 6713-6722 , doi : 10.1021 / jp991381 + . 
18. Ay Malay Patra, Gilles Gasser: A ferrocén és származékainak gyógyászati ​​kémiája . In: Nature Reviews Chemistry . szalag 1 , nincs. 2017. szeptember 9. , ISSN  2397-3358 , p. 1–12 , doi : 10.1038 / s41570-017-0066 ( nature.com [hozzáférés: 2020. június 12.]). 

web Linkek