Savállandó

Különböző pH-értékű (0–14) és indikátorral ellátott üvegek . A különböző pH-értékek által okozott savak azonos koncentrációja , de különböző savas állandók .

A sav konstans K _S egy anyagi állandó , és információt nyújt, hogy milyen mértékben egy anyag reagál egy egyensúlyi reakcióban a víz a protolízises :

${\ displaystyle \ mathrm {HA + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ H_ {3} O ^ {+} + A ^ {-}}}$.

HA jelentése egy Bronsted sav (miután Johannes Nicolaus Bronsted ), amely képes engedje a proton H ⁺ , hogy egy oldószerben , például vízben, így egy anion A ^- mögött. Brønsted definíciója általánosabban a nem vizes rendszerekre is vonatkozik, itt minden protonálható Y oldószerre vonatkozik :

${\ displaystyle \ mathrm {HA + Y \ \ rightleftharpoons \ HY ^ {+} + A ^ {-}}}$.

K _S a egyensúlyi állandója e reakció szorozva [Y] , és így egy erősségének mértéke egy sav . Minél erősebb a sav, annál inkább a reakció jobbra tolódik; d. azaz minél magasabb a HY ⁺ és A ^- koncentráció . Az egyensúlyi állandót rendszerint negatív decimális logaritmusa a p K _S -érték azt jelzi, (szintén p K _egy , a Engl. Acid = sav). Ez azt jelenti: minél kisebb a p K _S érték, annál erősebb a sav.

A savállandó levezetése

A savállandó a kémiai reakció egyensúlyi állandójaként származik a Gibbs-energiából (szintén szabad entalpia ). Ha ez ismert, akkor az alábbiak vonatkoznak bármely kémiai reakció egyensúlyi állandójára : ${\ displaystyle G}$${\ displaystyle K _ {\ text {th}}}$

${\ displaystyle K _ {\ text {th}} = e ^ {- {\ frac {\ Delta G} {R \ cdot T}}}}$,

ahol az univerzális gázállandó , a hőmérséklet és az Euler-szám . A képlet leírja a savállandó megfigyelhető hőmérsékletfüggését is. ${\ displaystyle R}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle e}$

${\ displaystyle K _ {\ text {th}}}$a tevékenységek szorzataként van meghatározva, és dimenzió nélküli mennyiség. Ha a keverési hatásokat figyelmen kívül hagyják, a következõk érvényesek . Ez 1 mmol / l-ig terjedő oldatokban lehetséges nagyobb hibák nélkül. Konstánsok tehát felállíthatók a tevékenységekkel és a koncentrációkkal együtt. Ugyanakkor más a számértékük. A kémia gyakorlati tudományból való történeti fejlődése miatt általában a koncentrációval összefüggő állandókat adják meg, mivel ezeket kísérletesen megtalálták a termodinamikai igazolás előtt. ${\ displaystyle a_ {i} = c_ {i} / c_ {i, {\ text {ref}}}}$

Savas keményítő

Egy bizonyos anyag savként történő reakciója elválaszthatatlanul összefügg azzal a képességével, hogy protont (H ⁺ ) tud átvinni a reakciópartnerhez . Az ilyen reakciót protolízisnek nevezzük . A sav erőssége leírja ennek a képességnek a mértékét . Ez azonban attól függ, hogy egy reakciópartner képes-e felvenni a protont. Ha a különböző savak saverősségét össze akarjuk hasonlítani, akkor érdemes mérlegelni a szokásos reakciópartnerrel való kölcsönhatást. Ez általában víz , amely a legfontosabb vegyület és oldószer is a természet számos folyamatában. A savas HA reakcióegyenlete vízben és vízzel a következőképpen ábrázolható:

${\ displaystyle \ mathrm {1) \ HA + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ H_ {3} O ^ {+} + A ^ {-}} \,}$

Ebben a reakcióban gyorsan kialakul az egyensúly. A HA mellett a H ₃ O ⁺ protont ^is képes átvinni a reakciópartnerhez: Mindkettő sav . A H ₂ O és A ^- viszont képesek protont felvenni, ezért mindkettőt bázisnak nevezik . Ha mentálisan szétválasztja a standard reagenseket, víz és H ₃ O ⁺ , HA és A ^- marad. Mivel ezen komponensek koncentrációi egyensúlyhoz vannak kötve, az a mérték, ameddig a HA sav lehet, kapcsolódik ahhoz, hogy az A ^- mennyire ^képes bázissá válni. Például, ha a HA nagy potenciállal rendelkezik egy proton és A adományozására ^- ami kicsi a proton adományozására , akkor a HA-t erős savnak nevezik. Az egyensúly (1) a jobb oldalon lenne. Ha a HA sav magas potenciállal protont (azaz alacsony p K _S -érték), akkor a megfelelő bázis-A ^{- van} egy potenciális, amely alacsony (azaz a magas p K _B érték), hogy elfogadja egy proton. Vízhez z. B. érvényes: p K _B + p K _S = p K _W = 14

A savat konstans (vagy a p K _S -érték) egy erősségének mértéke egy sav. A csökkentse a p K _S értéket, a nagyobb a savasság . A p K _S érték számszerűen egyenlő a pH-értékét a megoldás, ha a HA és az A ^- vannak jelen azonos koncentrációban szerinti egyensúlyi (1).

Vizes oldatokban nagyon erős savak és nagyon erős bázisok teljes mértékben H ₃ O ⁺ vagy OH ^- ionokká protolizálnak . A hidrogén-klorid és a perklórsav különféle savtartalma a vízben már nem különböztethető meg a pH-érték alapján . Itt a víz szintező hatásáról ( franciául : niveler = egyenlít) beszélünk . Annak érdekében, hogy a saverősség szempontjából még nagyon erős savakat is meg lehessen különböztetni, az egyensúlyi állandókat nem vizes oldatokban határozzuk meg, és ezeket körülbelül az oldószeres vízbe visszük át.

A szokásos reakciópartner víznek az a különleges tulajdonsága, hogy savként és bázisként képes reagálni:

${\ displaystyle \ mathrm {2) \ H_ {2} O + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ H_ {3} O ^ {+} + OH ^ {-}}}$

Ez az úgynevezett autoprotolízis lehetővé teszi annak meghatározását, hogy egy bázis mennyire képes átvenni egy protont a vízből, és ezt a bázisállandó alatt részletesebben elmagyarázzák.

Különböző saverősségű okok

Egy molekula savasságát különböző tényezők alapján lehet megbecsülni.

Minél erősebb egy sav, vagy annál könnyebben adja ki a protont,

• amikor van egy induktív elektronvonat ( −I effektus ).
• minél stabilabb a megfelelő bázis, vagyis annál gyengébb a megfelelő bázis.
• amikor az elektronegatívabb atom hordozza a disszociálható hidrogénatomot (azonos méretű atomok esetében).
• amikor a nagyobb atom hordozza a hidrogénatomot (különböző méretű atomok esetében).
• annál alacsonyabb a képződés standard entalpiája .
• annál instabilabb a savas molekula.

Sav-bázis reakció

Közötti sav HA és annak Base A ^- jelentése vizes oldatban, a következő egyensúlyi reakció lépéseket:

${\ displaystyle \ mathrm {HA + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ H_ {3} O ^ {+} + A ^ {-}}}$

Példa: ecetsav és víz sav-bázis reakciója
Piros nyilak: ecetsav deprotonálása
Zöld nyilak: az acetát protonálása ecetsav képződésével.

A tömeghatás törvénye szerint az egyensúly helyzetét a K egyensúlyi állandó írja le :

${\ displaystyle {\ frac {c (\ mathrm {H} _ {3} \ mathrm {O} ^ {+}) \ cdot c (\ mathrm {A} ^ {-})} {c (\ mathrm {HA }) \ cdot c (\ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O})}} = K}$

Mivel a koncentráció a víz ( c (H ₂ O)) a reakcióban gyakorlatilag állandó marad, lehet c (H ₂ O) a konstans  K közé. Ez végül ad a sav állandó  K _S az egység mol / l:

${\ displaystyle K _ {\ text {S}} = {\ frac {c (\ mathrm {H} _ {3} \ mathrm {O} ^ {+}) \ cdot c (\ mathrm {A} ^ {- })} {c (\ mathrm {HA})}} = K \ cdot c (\ mathrm {H_ {2} O})}$

A negatív decimális logaritmusa a K _S , az úgynevezett p K _S értéket , a gyakran adott:

${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ text {S}} = - \ lg \ left (K _ {\ text {S}} \ cdot 1 \ mathrm {\ frac {l} {mol}} \ right ) = - \ lg \ left ({\ frac {c (\ mathrm {H} _ {3} \ mathrm {O} ^ {+}) \ cdot c (\ mathrm {A} ^ {-})} {c (\ mathrm {HA})}} \ cdot 1 \ mathrm {\ frac {l} {mol}} \ right)}$

Minél kisebb a p K _S érték, annál erősebb a sav. Például, a salétromsav (HNO ₃ , mértéke a disszociációs 96% koncentrációban 1 mol / l) van p K _S értéke -1,32, ecetsavat (disszociációs mértéke 0,4% koncentrációban 1 mol / l ) p K _S 4,75.

Ennek megfelelően van egy bázisállandó (p K _B érték). Minél kisebb a p K _B érték, annál erősebb a bázis hajlandósága a protonok felvételére. A p K _S érték átalakítható a megfelelő bázis bázisállandójává:

${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ text {S}} + \ mathrm {p} K _ {\ text {B}} = 14 \ quad \ Leftightrow \ quad \ mathrm {p} K _ {\ text {B}} = 14- \ mathrm {p} K _ {\ text {S}}}$.

A sav- és bázisállandók hőmérsékletfüggőek. Az állandókat általában 23-25 ​​Celsius fok közötti hőmérsékleten határozzák meg. Ebben a tartományban a víz ionterméke kellően pontos

${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ text {S}} + \ mathrm {p} K _ {\ text {B}} = \ mathrm {p} K _ {\ text {W}} = 14}$.

Több protonsav

A foszforsav Hägg-diagramja -

H 3 PO 4	H 2 PO 4 -	HPO 4 2−
PO 4 3−	H +	OH -

A kénsav Hägg-diagramja -

H 2 SO 4	HSO 4 -	SO 4 2−
H +	OH -

Poliprotoninsav esetén fokozatos protolízis folyik. Van egy külön sav állandó vagy p K _S -érték az egyes protolitikus szakaszban . Általánosan érvényes, hogy az egyes protolitikus lépéseket: K _{S 1}  > K _{S 2}  > K _{S 3} (vagy p K _{S 1}  <p K _{S 2}  <p K _{S 3} ), mivel a további protolitikus kevésbé köszönhető, hogy a növekvő ionos A képződött savmaradék anion töltése energetikailag előnyös.

A példa a foszforsavra vonatkozik :

${\ displaystyle \ mathrm {H_ {3} PO_ {4} + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ H_ {2} PO_ {4} ^ {-} + H_ {3} O ^ {+}}}$	${\ displaystyle K _ {\ mathrm {s1}} = 7 {,} 4 \ cdot 10 ^ {- 3}}$	${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {s1}} = 2 {,} 13 \}$
${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} PO_ {4} ^ {-} + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ HPO_ {4} ^ {2 -} + H_ {3} O ^ {+}}}$	${\ displaystyle K _ {\ mathrm {s2}} = 6 {,} 3 \ cdot 10 ^ {- 8}}$	${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {s2}} = 7 {,} 20 \}$
${\ displaystyle \ mathrm {HPO_ {4} ^ {2 -} + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ PO_ {4} ^ {3 -} + H_ {3} O ^ {+}}}$	${\ displaystyle K _ {\ mathrm {s3}} = 4 {,} 4 \ cdot 10 ^ {- 13}}$	${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {s3}} = 12 {,} 36 \}$

PH 7,20-nál a dihidrogén- és hidrogén-foszfát-ionok koncentrációja megközelítőleg azonos, a disszociálatlan foszforsav és a foszfát-ionok koncentrációja milliószor kisebb. Ezeket a kapcsolatokat foszfátpufferekben használják .

A kénsav öt nagyságrenddel savasabb, mint a foszforsav:

${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} SO_ {4} + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ HSO_ {4} ^ {-} + H_ {3} O ^ {+}}}$	${\ displaystyle K _ {\ mathrm {s1}} = 1 {,} 0 \ cdot 10 ^ {+ 3}}$	${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {s1}} = - 3 {} \}$
${\ displaystyle \ mathrm {HSO_ {4} ^ {-} + H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ SO_ {4} ^ {2 -} + H_ {3} O ^ {+}}}$	${\ displaystyle K _ {\ mathrm {s2}} = 1 {,} 2 \ cdot 10 ^ {- 2}}$	${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {s2}} = 1 {,} 92 \}$

A tömény kénsavat elektrolitként használják az ólomakkumulátorokban . Szabad szulfátionok ezekben az egyensúlyi körülmények között már nem léteznek.

Nincs több pH-érték alatti szulfátion

P K _S értékek meghatározása

A 4 és 10 közötti értékű savak pK _S értékeit sav-bázis titrálásokkal és a pH-értéknek a fél ekvivalencia ponton történő meghatározásával lehet meghatározni . Itt a sav és a hozzá tartozó bázis azonos koncentrációban van jelen. Ezen a ponton, az következik, Henderson-Hasselbalch egyenlet : pH = p K _S .

A szerves savak savassága

Abban az esetben, szerves savak , három szerkezeti tulajdonságok határozzák meg a sav erőssége:

1. A kapott anion stabilizálása mezomerizmussal . B. karbonsavak savasabbak, mint az alkoholok . A mezomer hatások itt meghatározó szerepet játszanak: Az −M hatás (pl. Nitrocsoport –NO ₂ ) növeli a sav erősségét, a + M hatás csökkenti.
2. Hibridizációja a szénatom : növekvő s tartalommal, a erőssége növekszik. Például az etin (sp hibrid orbitális) alacsonyabb K KS értékkel rendelkezik, mint az etén (sp ² hibrid orbitális), és ennek alacsonyabb a K K _S értéke, mint az etánnak (sp ³ hibrid orbitális), így a következők vonatkoznak a p K _S érték: sp <sp ²  <sp ³ ; az értékek etinnél 25, eténnél 44 és etánnál 50.
3. Induktív hatások : a saverősség növekszik, ha elektronelvonó csoportok vannak jelen, pl. B. Halogének , például fluor , klór vagy oxigén . Például a triklór-ecetsav erősebb sav, mint az ecetsav.

Néhány szubsztituensnek mezomer és induktív hatása is van, mint például a halogének vagy a nitrocsoportok. A halogéneknek erős −I, de gyenge + M hatása van; a nitrocsoportnak egyszerre van elektron-vonzó hatása (−I hatás) és −M hatása is, azaz H. mindkét hatás ugyanabba az irányba hat.

Néhány vegyület p K _S és p K _B értéke

A következő táblázat felsorolja p K _S és p K _B értékeit néhány savak és bázisok standard körülmények között:

Savas keményítő	p K S	Sav + H 2 O H 3 O + + bázis ${\ displaystyle \ \ rightleftharpoons \}$		p K B	Alap szilárdság
nagyon erős	−17	H [SbF 6 ]	[SbF 6 ] -	31
	−10	HClO 4	ClO 4 -	24.	nagyon gyenge
	−10	SZIA	Én -	24.
	−8.9	HBr	Br -	22.9
	−6	HCl	Cl -	20
	−3	H 2 SO 4	HSO 4 -	17-én
	−1.32	ENT 3	NO 3 -	15.32
erős	0,00	H 3 O +	H 2 O	14.00	gyenge
	1.92	HSO 4 -	SO 4 2−	12.08
	2.13	H 3 PO 4	H 2 PO 4 -	11.87
	2.22	[Fe (H 2 O) 6 ] 3+	[Fe (OH) (H 2 O) 5 ] 2+	11.78
	3.14	HF	F -	10.86
	3.75	HCOOH	HCOO -	10.25
közepes erősségű	4.75	CH 3 COOH	CH 3 COO -	9.25	közepes erősségű
	4.85	[Al (H 2 O) 6 ] 3+	[Al (OH) (H 2 O) 5 ] 2+	9.15
	6.52	H 2 CO 3	HCO 3 -	7.48
	6.92	H 2 S	HS -	7.08
	7.20	H 2 PO 4 -	HPO 4 2−	6.80
gyenge	9.25	NH 4 +	NH 3	4.75	erős
	9.40	HCN	CN -	4.60
	9.8	Trimetil-ammónium	Trimetil-amin	4.2
	10.40	HCO 3 -	CO 3 2−	3.60
	10.6	Metil-ammónium	Metil-amin	3.4
	10.73	Dimetil-ammónium	Dimetil-amin	3.27
	12.36	HPO 4 2−	PO 4 3−	1.64
	13.00	HS -	S 2−	1.00
	14.00	H 2 O	OH -	0,00
nagyon gyenge	15.90	CH 3 -CH 2 -OH	CH 3 -CH 2 -O -	−1.90	nagyon erős
	23.	NH 3	NH 2 -	−9
	48	CH 4	CH 3 -	−34

web Linkek

• Bordwell p K _S táblázat DMSO-ban
• p K _S adatok (PDF; 78 kB) által összeállított R. Williams, a chem.wisc.edu.
• Harvard Egyetem: Evans Group p K _S táblázat (PDF; 240 kB).
• A savtartalom állandója . In: IUPAC kémiai terminológiai összefoglaló („Aranykönyv”) . doi : 10.1351 / goldbook.A00080 Változat: 2.3.1.
• p K _S táblázat CCI ETH
• p K _S táblázat sok anyaggal
• Átfogó táblázatok savakkal és bázisokkal ( MS Excel ; 1,2 MB)
• Interaktívan rendezhető, nagyon kiterjedt lista szerves és szervetlen savak és bázisok p K _S értékével

Lásd még

• Alapállandó
• A tömeges cselekvés törvénye
• Disszociációs állandó
• Hammett savasságfüggvény

Egyéni bizonyíték

1. ↑ ^{a b} bevitel savasságot konstans . In: IUPAC Kémiai Terminológia Összeállítás („Arany Könyv”) . doi : 10.1351 / goldbook.A00080 Változat: 2.3.1.
2. ^ Wissenschaft-Online-Lexika: Bejegyzés a sav-bázis koncepciókról a Lexikon der Chemie-ben , hozzáférés: 2008. április 2.
3. ↑ Bruice, PY: Szerves kémia: Study kompakt . 5. frissített kiadás. Pearson Studium, München 2011, ISBN 978-3-86894-102-9 , pp. 53-60 . 
4. ↑ ^{a b} Alfons Hädener, Heinz Kaufmann: A szerves kémia alapjai. 11. átdolgozott és kibővített kiadás. Birkhäuser, Basel et al. 2006, ISBN 3-7643-7040-8 .
5. ↑ Michael B. Smith és Jerry March, a márciusi haladó szerves kémia, John Wiley és Sons, 2007, ISBN 0-471-720-91-7
6. ↑ Gerhart Jander , Karl Friedrich év, Gerhard Schulze, Jürgen Simon (szerk.): Méréselemzés . A kémiai és fizikai indikációkkal történő titrálás elmélete és gyakorlata. 16. kiadás. Walter de Gruyter, Berlin és mtsai, 2003, ISBN 3-11-017098-1 , 81. o.
7. ↑ Eberhard Gerdes: Minőségi szervetlen elemzés: az elmélet és a gyakorlat kísérője . Springer DE, 2000, ISBN 3-540-67875-1 , p. 154 ( korlátozott előnézet a Google Könyvkeresőben). 
8. ↑ PW Atkins, TL Overton, JP Rourke, MT Weller, FA Armstrong: Shriver & Atkins szervetlen kémiája. 5. kiadás. Oxford University Press, Oxford, New York, 2010, ISBN 978-0-19-9236176 , 115. o.
9. ^ AF Holleman , E. Wiberg , N. Wiberg : Szervetlen kémia tankönyve . 91. - 100., továbbfejlesztett és nagymértékben kibővített kiadás. Walter de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3 , 241. o.
10. ↑ Jerry March : Haladó szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és felépítés. 3. Kiadás. Wiley, New York NY et al., 1985, ISBN 0-471-88841-9 , 222. o.