Karbonsavak

Karbonsavak
Általános szerkezet a monokarbonsavak a karboxi funkciós jelölt kék . Az R gyök vagy hidrogénatomot vagy organilcsoportot jelent.

Karbonsavak , más néven karbonsavak savak , olyan szerves vegyületek , amelyek  hordoznak egy vagy több karboxicsoportot (-COOH), és így egy többé-kevésbé kifejezett savas jellegű. A sók A karbonsavak nevezzük karboxilátok . Azok a vegyületek, amelyekben a karboxilcsoport OH csoportját egy másik csoport helyettesíti, pl. B. -OR, -NH ₂ vagy -Cl helyettesítjük, karbonsav-származékokat nevezzük. Az említett három példa szintén a karbonsavszármazékokhoz tartozik: karbonsavészterek , karbonsavamidok és karbonsavhalogenidek .

elnevezéstan

A karbonsavak szisztematikus elnevezéséhez németül az alapszerkezet nevéhez a "sav" szóösszetételt kell hozzáadni. Sok karbonsavnak szisztematikus neve is van (közönséges neve ), amelyek szintén „savval” végződnek. Az alkán bázikus felépítésű karbonsavakra példák a metánsav (hangyasav), etánsav (ecetsav) és butánsav (vajsav). A közönséges név a megfelelő karbonsavat többnyire tipikus előfordulás szerint azonosítja.

Osztályozás

Megkülönböztetünk alifás , aromás és heterociklusos karbonsavakat azon R csoport kémiai szerkezete alapján , amelyhez a –COOH csoport kapcsolódik . Az alifás karbonsavak tovább oszthatók alkánsavak , az alkén-karbonsavak és alkinsavanalógjait savak. Az alkánsavakat telített karbonsavaknak is nevezik . Az alkénsavakat, vagyis a maradékban legalább egy kettős kötéssel rendelkező karbonsavakat (például akrilsavat ) és a maradékban legalább egy hármas kötéssel rendelkező alkinosavakat telítetlen karbonsavaknak nevezzük .

Ezenkívül a karbonsavakat meg lehet különböztetni a bennük lévő karboxilcsoportok száma alapján. A monokarbonsavaknak egy karboxilcsoportjuk van, míg a dikarbonsavak (például oxálsav ) kettőt, a trikarbonsavak (például citromsav ) három karboxilcsoportot tartalmaznak.

Vannak még csoportok karbonsavak hordozó más funkciós csoportok mellett a karboxilcsoport, mint például a ketokarbonsavak , a hidroxi-karbonsavak (például tejsav ) és a aminosavak (valójában: aminokarbonsavak ).

A kémiai szerkezet szempontjából az úgynevezett zsírsavak nem képezik a karbonsavak speciális csoportját, mert ezek többnyire elágazó, alifás, telített vagy telítetlen monokarbonsavak, gyakran 12-től 22-ig, néha, mint a vajban , csak 4 szénatom mellett. Ott észterezik őket glicerinnel , úgynevezett trigliceridként állati és növényi zsírokban (lásd pl . Tejzsír ). Az újabb eredmények azt mutatják, hogy a rövid láncú és elágazó láncú karbonsavak is előfordulnak a zsíros lipidek a sejtmembránok, így ma minden karbonsavaknak (lánc-szerű) organil csoportokat lehet összefoglalni alatt a kifejezés zsírsav sav.

A karbonsavak előfordulásuk szerint azonosított másik csoportja a természetes gyantákban előforduló gyanta savak .

A kémiai szerkezet szempontjából az úgynevezett fémkarbonsavak nem tartoznak a karbonsavak csoportjába. Ezt a nevet adják azoknak a fém- komplexeknek a karboxi- ligandumokkal , amelyek köztes termékként fordulnak elő ( katalizált ) reakcióban szén-monoxiddal (CO) és szén-dioxiddal (CO ₂ ), például a víz-gáz váltás reakcióban .

Példák

alifás, telített monokarbonsavak	ecetsav		Vajsav ( zsírsav )
alifás, telítetlen monokarbonsavak	Akrilsav		Olajsav ( zsírsav )
alifás, telített dikarbonsavak	Oxálsav		Borostyánkősav
alifás, telített trikarbonsavak	Citromsav		Agarsav
alifás, telítetlen dikarbonsavak	Fumársav		Maleinsav
aromás karbonsavak	Benzoesav		Szalicil sav
heterociklusos karbonsavak	Nikotinsav		Pirrolidin-2-karbonsav ( aminosav )
alifás, telítetlen, ciklikus monokarbonsavak	Abietinsav ( gyantasav )		Gibberellinsav

tulajdonságait

Az alkiláncban további funkciós csoportok nélküli karbonsavak kémiai tulajdonságait kizárólag a karboxicsoport határozza meg. A karbonilcsoport oxigénatomjának (C = O) viszonylag erős elektronelvonó hatása van, így a hidrogén és a hidroxilcsoport oxigénatomja közötti kötés erősen polarizált. Ez elősegíti a H ⁺ -ionok felszabadulását a karboxi-csoportból, amelyet itt ecetsav segítségével mutatunk be:

Ezenkívül a karbonsavak savas jellege a karboxilátanion mezomer stabilizálásának következménye . Kedvezi a karbonsav deprotonált formáját és ezáltal az anion stabilitását. Hasonló a mezomer stabilizálása benzol , a delokalizált elektron gyakran jelzi a következő jelöléseket (a példában, R jelentése metil-csoport CH ₃ ).

A karbonsavak fizikai tulajdonságait (saverősség, forráspont vagy olvadáspont, vízben való oldhatóság) lényegében az alkilcsoport típusa és az alkilcsoportban jelenlévő szubsztituensek határozzák meg .

A karbonsav savassága kifejezettebb, annál rövidebb az alkillánc. Az alfa-szénatomon egy további szubsztituens , amely elektron-visszahúzódó induktív hatással rendelkezik (-I hatás), jelentősen növeli a sav erősségét. Egy pozitívabb részleges töltés kerül a karboxicsoportba , amely jobban ki tudja egyensúlyozni az anion negatív töltését és ezáltal stabilizálni az aniont. Erre példa a stabilabb triklór- acetát az acetáthoz képest . A karbonsav saverősségének egyik mérőszáma a sav disszociációs állandója vagy a pK _s értéke

A rövid szénláncú, legfeljebb hat szénatomos karbonsavak színtelen, csípős ( hangyasav ) vagy kellemetlen ( vajsav ) szagú folyadékok, amelyek viszonylag magas forráspontúak. A karboxicsoport miatt a karbonsavak poláris jellegűek, ami jó oldékonyságot eredményez a vízben, amely az alkillánc hosszának növekedésével csökken. Két karboxicsoport megfelelő térbeli elrendezése elősegíti az intermolekuláris hidrogénkötések kialakulását, és így a karbonsav dimerhez vezet . A folyadék feletti gőztérben lévő részecskék dupla tömege megmagyarázhatja a karbonsavak viszonylag magas forráspontját.

A lánchossz növekedésével a karbonsavak lipofil jellege növekszik, a hidrofil karakter pedig csökken. Ez vonatkozik a karbonsavak sóira is . A lipofil alkil-lánc mellett, amelynek hatnál több szénatomja van, a sók hidrofil csoportot is tartalmaznak a karboxilátcsoporttal azonos molekulában. A hosszú láncú karbonsavak nátrium- és káliumsói tehát amfifil anyagok. Ezek a tulajdonságok a felületaktív és használnak túró szappanok és a lágy szappanok .

Gyártás

Oxidációk

Karbonsavakat csak elő a alkánok vagy aromás szénhidrogének helyettesített alkilcsoportok által oxidációs reakciók erős oxidálószerek , ha nincs más oxidálható funkciós csoportokat a molekulában, hogy lehet oxidált is, így például B. hidroxil- vagy amino-csoportok vagy CC kettős kötések, az alkilcsoportok teljes oxidációjának közbenső szakaszai az alkoholok és az aldehidek , amelyek ezért kiindulási anyagként is felhasználhatók az oxidációs reakciókhoz. Megfelelő oxidálószerek az oxigén , vagy akár az ózon , a kálium-permanganát , a króm-trioxid , a salétromsav vagy a kálium-dikromát .

• Alkánok oxidációja: Németországban 1930-tól kezdődően iparban alkalmazták az úgynevezett paraffin-oxidációt . Hosszabb láncú alkánok atmoszférikus oxigénnel és permanganátokkal való keverékét használtuk 120 ° C-on. kezelt. Az alkánláncok oxidatív hasítása különböző karbonsavak keverékét eredményezte, amelyeket el kellett választani. Melléktermékként alkoholokat és aldehideket állítottak elő. Az alábbi kapcsolódó reakcióegyenlet és az összes következő reakcióegyenlet sematikusan egyszerűsödik.

${\ displaystyle \ mathrm {R_ {1} {-} CH_ {2} {-} R_ {2} + 2O_ {2} \ longrightarrow R_ {1} {-} COOH + R_ {2} {-} COOH}}$

• Alkilezett aromás vegyületek oxidációja :

${\ displaystyle \ mathrm {Ar {-} CH_ {2} R + KMnO_ {4} \ longrightarrow Ar {-} COOH}}$

• A primer alkoholok és aldehidek oxidációja :

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} CH_ {2} OH + KMnO_ {4} \ longrightarrow R {-} COOH}}$

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} CHO + KMnO_ {4} \ longrightarrow R {-} COOH}}$

• Az olefinek oxidálása bázikus kálium-permanganáttal. Semleges körülmények között a reakció csak vicinális diolokhoz vezet .

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} CH {=} CH_ {2} + KMnO_ {4} \ longrightarrow R {-} COOH + CO_ {2}}}$

Reakciók az alkillánc megnyúlásával

• Reakciója Grignard-vegyületek , előzetesen elkészített halogénalkánok , a szén-dioxid . Az ezt követő víz hozzáadása a szabad karbonsavhoz vezet. (A reakcióegyenlet mindkét lépést vázlatosan foglalja össze).

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} MgCl + CO_ {2} + H ^ {+} \ longrightarrow R {-} COOH + Mg ^ {2 +} + Cl ^ {-}}}$

• Ha az alkiláncban vannak olyan funkcionális csoportok, amelyek megakadályozzák a Grignard-vegyület előállítását, akkor kitérőre van szükség

a Kolbe nitril szintézisével és a nitril ezt követő hidrolízisével választható ki . (A reakcióegyenlet mindkét lépést csak vázlatosan foglalja össze)

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} Hal + CN ^ {-} \ longrightarrow R {-} CN + OH ^ {-} \ longrightarrow R {-} COOH}}$

Karbonsavszármazékok hidrolízise

• Az úgynevezett reaktív karbonsavszármazékok, pl. B. karbonsav-kloridoknak vagy -karbonsav-anhidrideknek nincs értelme, mivel a reaktív karbonsav-származékokat mindig karbonsavakból kell készíteni, hogy azokból más karbonsav -származékokat is képesek legyenek előállítani. Ez a hidrolízis reakció tehát többnyire nemkívánatos mellékreakció, amelyet kerülni kell reaktív karbonsavszármazékok alkalmazásakor.

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} COCl + H_ {2} O \ longrightarrow R {-} COOH + HCl}}$,

• A karbonsav-észterek lúgos hidrolízise (" elszappanosítása ") vagy savkatalizált hidrolízise :

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} COO {-} R '+ OH ^ {-} \ longrightarrow R {-} COO ^ {-} + R' {-} OH}}$

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} COO {-} R '+ H_ {2} O \ longrightarrow R {-} COOH + R' {-} OH}}$

• A karboxamidok savas vagy bázikus hidrolízisét erős körülmények között kell végrehajtani, a karboxamidok stabilitása miatt.

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} CONH_ {2} + H ^ {+} + H_ {2} O \ longrightarrow R {-} COOH + NH_ {4} ^ {+}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} CONH_ {2} + OH ^ {-} \ longrightarrow R {-} COO ^ {-} + NH_ {3}}}$

• A nitrilek savas vagy bázikus hidrolízisének energetikai körülmények között is meg kell történnie a nitrilek stabilitása miatt.

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} CN + H ^ {+} + 2 \ H_ {2} O \ longrightarrow R {-} COOH + NH_ {4}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} CN + OH ^ {-} + H_ {2} O \ longrightarrow R {-} COO ^ {-} + NH_ {3}}}$

Egyéb speciális reakciók

• Kolbe-Schmitt reakció : hidroxi-benzoesavak (pl. Szalicilsav ) szintéziséhez fenátokból és szén-dioxidból

${\ displaystyle \ mathrm {HO {-} Ar {-} H + CO_ {2} + OH ^ {-} \ longrightarrow HO {-} Ar {-} COO ^ {-} + H_ {2} O}}$

• Benzilsav átrendeződés : az 1,2-diketonok α - hidroxi-karbonsavakká válnak

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} C ({=} O) {-} C ({=} O) {-} R '+ OH ^ {-} \ longrightarrow R {-} C ({-} OH ) ({-} COO ^ {-}) {-} R '}}$

• Koch-reakció ( hidroformilezés ): az elágazó láncú alkének erősen elágazó szénláncú karbonsavakká válnak, ha szén-monoxidot adnak az α-szénatomhoz

${\ displaystyle \ mathrm {RR '{-} C {=} CH_ {2} + CO + H_ {2} O \ longrightarrow (RR' {-} C ({-} CH_ {3}) {-} COOH} }$

Karbonsavak spektroszkópiája

A karbonsavak szerkezetének meghatározásához a legfontosabb analitikai módszerek az IR és az NMR spektroszkópia .

Az infravörös spektrumban a C = O nyújtási rezgés jellemzően 1710–1760 cm- ¹ körüli , a széles OH nyújtó rezgés pedig 3000 cm ^–1 körüli jellemző.

Az ¹ H-NMR-spektrum , a savas hidroxil-protonok tolódott a szokatlanul alacsony mezőt, 10-13 ppm. A karbonil-C alkilcsoportjainak protonjainak kémiai eltolódása körülbelül 2,0-2,5 ppm tartományban van; a közvetlenül a karbonilcsoporthoz kötött hangyasav-hidrogénatom 8,08 ppm-nél jelenik meg. A nem konjugált karbonsav szénláncában a csúcsok, amelyek távolabb vannak a karbonil funkciótól, egyre kevésbé erõsen elmozdulnak a mély mezõbe, mert a karbonilcsoport induktív hatásának hatása csökken.

A ¹³ C-NMR-spektrum , a karboxil szénatom található a tartományban mintegy 170 és 180 ppm.

Fontos reakciók

A karboxicsoport szénatomjával szomszédos két oxigénatom miatt, amelyek elektron-visszahúzó hatással bírnak, nukleofil támadások történhetnek a karboxicsoport szénatomján. A nukleofil támadást savkatalízissel (a karbonilcsoport protonálása) lehet elősegíteni, ha a támadó nukleofilek nem erős Brønsted bázisok , pl. B. Alkoholok. Amikor a nukleofilek bázisok, pl. B. ammónia vagy aminok a savkatalízissel protonálódnak és gyengülnek. Savkatalízis nélkül is az ilyen nukleofileket maga a karbonsav protonálja és hatástalanná válnak. Ugyanakkor a karbonsav megfelelő sói is képződnek, amelyeket már nem támadhatnak meg nukleofilek.

Esterifikáció

A savkatalizált észterezéssel , a karboxilcsoport egy szerves sav reakcióba lép a hidroxilcsoportot egy alkohol. Észter keletkezik, amikor a vizet szétválasztják . A reakció során fordított reakció lép fel, mert a keletkező észter karboxicsoportját a keletkező víz nukleofil módon is megtámadhatja. Az alkohol szétválasztása után az eredeti sav visszaképződik. Ha R ^{1 jelentése} a maradék sav és R ^{2 jelentése} a maradék alkohol, a következő egyensúlyi reakció lép fel az a reakció során :

Az egyensúly helyzete befolyásolható. Ha a képződött észter forráspontja alacsonyabb, mint a savé, folyamatos desztillációval nyerhető. Szilárd szárítószerek hozzáadása , amelyek megköthetik a vizet, lehetővé teszi az észterképzés teljesebb lefolytatását.

Kiszáradás

Elméletileg a karbonsavak könnyen átalakíthatók szerves karbonsav-anhidridekké a víz intermolekuláris eltávolításával ( dehidrációval ) magasabb hőmérsékleten . A laboratóriumi gyakorlatban ez a reakció ritkán sikerül, mert intramolekuláris dehidratáció magas hőmérsékleten is előfordulhat, ketének képződésével.

A karbonsav-anhidridek karbonsavakból történő képződésének alternatívája az erősen dehidratáló anyagok ( foszfor-pentoxid ) hozzáadása vagy egyéb reakciók, például a karbonsav-halogenidek reakciója a karbonsavak sóival, vagy a ketének reakciója a karbonsavakkal .

A karbonsav-anhidridek vízzel reagálhatnak a megfelelő karbonsavakra.

web Linkek

Wikiszótár: Karbonsav  - jelentésmagyarázatok, szóeredet, szinonimák, fordítások

Egyéni bizonyíték

1. ↑ karbonsav a Duden.de webhelyen, hozzáférés: 2016. január 15
2. ↑ karbonsav a Duden.de webhelyen, hozzáférés: 2016. január 15
3. ↑ ^{a b} Brockhaus ABC kémia. VEB F. A. Brockhaus Verlag, Lipcse 1965, 645-646.
4. ↑ G. Wietzel: gyártása szintetikus zsírsavak oxidációjával paraffinos szénhidrogének molekuláris oxigénnel. In: Vegyészmérnöki tudomány. 3, 1954, 17-IN4. O., Doi : 10.1016 / S0009-2509 (54) 80003-0 .