Nukleofil szubsztitúció

A nukleofil szubsztitúció olyan típusú reakció a szerves kémiában . Itt , egy nukleofil reagál formájában egy Lewis-bázis ( elektronpár donor ) egy szerves vegyület a R - X típusú ( R jelentése valamely alkilcsoport vagy arilcsoport , X egy elektronszívó heteroatom ). A heteroatom helyébe a nukleofil lép (lásd a szubsztitúciós reakciót ).

Általános példa a nukleofil szubsztitúciós amelyben X jelentése egy halogénatom - például klór-, bróm- vagy jódatom:

Nukleofil szubsztitúció
n-butanol
Haloalkán + nukleofil –––––> szubsztitúciós termék + halogenid

Ez a típus megtalálható a szervetlen kémia területén is, például a szilícium-tetraklorid hidrolízise .

Általános jellemzők

A nukleofil szubsztitúciós reakciókat többnyire oldatban hajtják végre. A polaritását az oldószert és a befolyása a szubsztituensek a kiindulási anyagok döntő jelentőségű a sebességét a reakció. Ha maga az oldószer a nukleofil reakciópartner, akkor szolololízisről beszélünk .

Eduktok

Nukleofilek

Nukleofilekként sokféle vegyület használható. Ezek anionok vagy elektronokban gazdag molekulák , egyedülálló elektronpárokkal ( lásd az alábbi példákat ).

Típus RX

A megtámadott R-X molekula erősen poláris kötéssel rendelkezik (az elektronsűrűség egyenetlen eloszlása ), pl. B. C - Cl , C- Br , C- O , C = O, vagy Si- Cl .

A heteroatom vagy a heteroatomot tartalmazó csoport nukleofillal helyettesíthető a következő vegyületekben:

Mechanizmusok

Alifás és aromás vegyületekben nukleofil szubsztitúciók figyelhetők meg : vannak alifás nukleofil szubsztitúciók és aromás nukleofil szubsztitúciók , az előbbiek sokkal gyakoribbak.

Ezenkívül a reakciókat molekulárisságuk alapján különböző csoportokra osztják. Ez azt jelenti, hogy a reakciókat aszerint osztályozzák, hogy hány molekula vesz részt a reakció sebességét meghatározó lépésben . A leírt mechanizmusok S N 1 és S N 2 kell érteni, mint szélsőséges esetben a nukleofil szubsztitúció. A köztük lévő átmenet folyékony. Mindkét reakció összefoglalása a következő táblázatban található:

Az S N 1 és S N 2 reakció összefoglalása
reakció S N 1 S N 2
kinetika v = k · c [szubsztrát]
(1. rendű reakció)		 v = k · c [szubsztrát] · c [nukleofil]
(2. rendű reakció)
primer alkilcsoport soha, kivéve a stabilizáló csoportokkal az akadályozott nukleofil kivételével kiváló
szekunder alkilcsoport mérsékelt mérsékelt
tercier alkil nagyon jó Semmiképpen
Benzil kiváló közepes, kivéve a tercier benzilcsoportot
Allyl kiváló mérsékelt, kivéve a tercier allilt
Kilépés a csoportból fontos fontos
Nukleofilitás jelentéktelen fontos
Előnyös oldószer sarki protikus sarki aprotikus
Sztereokémia Racemizálás helyettesítéssel a sztereocentrumban Inversion (kémia) a szubsztitúció a sztereo
által Walden megfordítása
Újrarendezés gyakran Ritka
Megszüntetés többnyire, főleg bázikus nukleofilekkel csak hővel és bázikus nukleofillel

Az S N i mechanizmus egy speciális eset, amelyet külön tárgyalunk.

Az aromás nukleofil szubsztitúciók általában két szakaszban mennek végbe , vagyis a köztitermékek gyakran izolálhatók (lásd Meisenheimer-komplexek ). Ezenkívül ismert egy úgynevezett dehidrobenzol-mechanizmus , amelyet aryn-mechanizmusnak is neveznek .

S N 1 mechanizmus

Az S N 1 reakcióban az „S N ” jelentése egy nukleofil szubsztitúció, az „1” pedig egy „monomolekuláris” mechanizmus, amely két szakaszban halad, de amelyben a sebességet meghatározó lépésben csak egy molekula vesz részt.

Az S N 1 reakció kinetikája

Az S N1 reakció koordinátája látható. E A az aktivációs energiát jelenti .

Megpróbálható a reakció mechanizmusára következtetni a reakció sebességtörvényéből. Az S N1 reakció csak a szubsztrát koncentrációjától függ. A v reakciósebességet tehát a sebességtörvény segítségével kiszámítjuk a k sebességállandóból és a szubsztrát c [szubsztrát] koncentrációjából:

A reakció sebessége elsősorban a szubsztráttól és a nukleofil nulla sorrendjétől függ (vagyis egyáltalán nem). Tehát a reakció általános rendje egy. Bár a reakciómechanizmus két lépésből áll, a reakciósebesség csak a leglassabb reakciólépéstől függ; ez a lépés határozza meg a sebességet. A sebességet meghatározó lépés összehasonlítható a palacknyakkal : a víz palackba áramlásának sebességét csak a palack legszűkebb része - a palacknyak - szabályozza.

gépezet

Az S N1 reakció két lépésben megy végbe. Az első, sebesség-meghatározó (= leglassabb) lépésben , a vegyület RX disszociál és felszabadítja az X távozó csoport - , mint egy anion . Marad egy sík, sp 2 -hibridizált karbokáció (karbéniumion) R + . Ezt a reaktív köztiterméket (R + ) a Nu nukleofil támadja meg a második lépésben. Ez a második lépés nagyon gyors az elsőhöz képest. Az S N 2 reakcióval ellentétben a nukleofil nem vesz részt a sebességet meghatározó lépésben . Ezenkívül az S N1 mechanizmust előnyben részesíti a kiindulási anyagok viszonylag kis kezdeti koncentrációja. Ha azonban több nukleofil áll rendelkezésre, akkor az erősebb nukleofil főleg a termékben található.

Az S N1 reakció menete látható. Először az első lépésben megszakad a kötődés a távozó csoporthoz és karbokáció jön létre. A második lépésben a nukleofil támad. Attól függően, hogy felülről (50% valószínűséggel) vagy alulról (50% valószínűséggel) támad, két enantiomer termék jön létre. A képződött 1: 1 arányú keveréket racemátnak nevezzük .

Sztereokémia

Az S N 1 mechanizmus sebességkorlátozó lépése az ideálisan sík karbokáció kialakulása. Ez törli a kimeneti kapcsolat konfigurációját .

Elméletileg a nukleofil ezt követő támadása mindkét oldalról egyformán valószínű. Egy racém terméket eredményez, mivel a támadás a szemközti oldalon a kilépő csoportot eredményezne egy konfigurációs változás ( inverzió ), ami azt eredményezné, hogy a konfiguráció megtartását ( retenciós ) ugyanazon az oldalon . Kísérletileg gyakran talál több terméket konfigurációváltozással (hozam 50–70%); Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a távozó csoport szétválása után ez a távozó csoport nem diffundál elég gyorsan az oldószeren keresztül, és így blokkolja ezt a támadási irányt. A kilépő csoport nem tud eléggé eltávolodni a nukleofil támadás előtt, így akadályt jelent a támadó nukleofil számára, ami néha a konfiguráció megnövekedett inverziójához vezet . Ilyen esetben részleges racemizációról beszélünk.

Az S N 1 szerinti reakciók esetében azonban a teljes inverziótól a racemizációig minden sztereokémiai lehetőséget megfigyeltünk , a racemát képződése volt a szabály.

Befolyásoló tényezők

  • Az oldószer polaritása: minél polárosabb az oldószer, annál jobban képes stabilizálni az S N1 reakciót hidrogénkötések révén, ezáltal felgyorsítva a reakciót. Ez a hatás különösen nyilvánvaló egy protikus oldószerben. Az S N 1 reakció előnyeit ilyen oldószerek, mivel mind az átmeneti állapot, és a közbenső termék poláros vagy töltéssel. Az S N1 reakció sebességmeghatározó lépésének átmeneti állapota kezdetben poláros a töltés elválasztása miatt: a negatív töltésű távozó csoportot eltávolítjuk, és pozitív töltésű karbokációt hagyunk maga után. A kapott köztitermék egy töltött vegyület (a karbokáció), és egy negatív töltésű nukleofil is felszabadul. Az S N 2 reakcióban viszont az átmeneti állapot nem poláros, mivel a töltés csak eltolódik, de nem keletkezik.
    Tehát azt lehet mondani, hogy az S N 1 reakciót úgy előnyös a protikus oldószerek .
  • A távozó csoport minősége: Mivel a távozó csoport a sebességet meghatározó lépésben hagyja el a molekulát, a reakció sebességét nagymértékben befolyásolja annak minősége. A távozó csoportot gyakran negatívan terhelik. A molekula elhagyásának könnyűsége összefügg azzal a képességével, hogy stabilizálja ezt a negatív töltést. Ez a töltésstabilizáló képesség annál erősebb, minél kevésbé bázikus az X - nukleofil , vagy annál savasabb a HX konjugátum. ( Nucleofugy )
  • Szubsztrát szerkezete: Minél magasabb a szénatom helyettesítése, annál gyorsabban megy végbe rajta az S N 1 reakció. A tercier alkil gyorsabban reagál, mint egy szekunder alkil, és ez gyorsabban reagál, mint egy primer alkil, ez a karbokationok stabilitásának köszönhető. Ez a stabilitás összefügg a hiperkonjugációval és az + I hatással: az alkilcsoportok szubsztituensként a karbokációt elektronsűrűséggel látják el, és így csökkentik a pozitív töltést. Ily módon egyrészt a karbokáció stabilizálódik, és könnyebben disszociál. A primer alkilek annyira instabilak, hogy már nem lépnek be S N1 reakcióba.
    Egy másik tényező, hogy a szubsztitúció növekedésével a szterikus törzs csökken.

Az allilcsoportoknak szintén van egy mezomer stabilizáló hatása, és így stabilizálják a karbénium-iont, valamint a benzil-szubsztituenseket.

  • Karbokációs átrendeződés: A karbokáció átrendezheti magát egy hidrid- vagy metil-váltáson keresztül, ha stabilabb vegyület képződik. A harmadlagos karbokáció például egy másodlagosból származhat. Különböző termékek keletkezhetnek, ha az S N 1 és S N 2 reakciók ugyanazon a molekulán mennek végbe.

S N 2 mechanizmus

Az S N 2 jelentése egy nukleofil szubsztitúció egy bimolekuláris mechanizmussal, amely egy lépésben megy végbe, és amelyben mindkét molekula részt vesz a sebességet meghatározó lépésben.

Az S N 2 reakciók kinetikája

Az S N 2 reakció koordinátája látható

A sebességtörvény betekintést nyújt a reakciómechanizmusba . A kinetikai vizsgálatok során a v reakciósebesség függ a c [szubsztrát] szubsztrát koncentrációjától és a c [nukleofil] nukleofil koncentrációjától, ami a k ​​sebességi állandóval együtt a következő sebességtörvényhez vezet:

A sebességtörvényt a reakciómechanizmus magyarázza, amely csak egyetlen lépésből áll - ez természetesen a sebességet meghatározó lépés is. Ebben az esetben a távozó csoport a nukleofil támadásával jön létre. A reakciósebesség arányosan növekszik a támadó molekulák számának növekedésével (a nukleofil koncentrációjának növekedése), valamint a támadott molekulák növekvő számával (növekvő szubsztrátkoncentráció), mivel mindkettő növeli a sikeres ütközés valószínűségét . Mivel az S N2 reakció sebességkorlátozó lépésében két molekula vesz részt, ez egy másodrendű reakció . Az S N 2 reakcióban az „S” jelentése szubsztitúció, az „N” a nukleofil és a „2” a bimolekuláris vagy a 2. rendű. Mivel a kötésképződés és a törés egyidejűleg zajlik az S N 2 reakcióban, ez egy összehangolt reakció . Ugyanakkor ez azt jelenti, hogy a reakció minden észlelhető köztitermék nélkül zajlik, és csak egy átmeneti állapota van.

gépezet

Az S N2 reakció mindig egy hátsó támadáson megy keresztül; ez azt jelenti, hogy a nukleofil az ellenkező oldalról támad, amelyhez a távozó csoport kapcsolódik. Ez azzal magyarázható, hogy a támadó nukleofil útját állná a távozó csoportnak, amely szintén negatív töltésű, ha mindkettő ugyanazon az oldalon állna. Erőteljesebb magyarázathoz azonban a molekulapálya elméletre van szükség:

Kémiai kötés kialakításához az egyik molekula HOMO-jának kölcsönhatásba kell lépnie a másik molekula LUMO-jával . Az S N 2 reakcióban a nukleofil elfoglalt, nem kötődő molekuláris pályájának (HOMO) kölcsönhatásba kell lépnie a szénvegyület szabad, ellenálló molekuláris pályájával (LUMO). A hátsó oldali támadás esetén kötő interakció van, az első oldali támadásnál azonban kötő és antagonáló kölcsönhatás egyszerre történik. Ezért a nukleofil sikeres támadása mindig hátulról történik. A hát támadásának szükségessége azt is megmagyarázza, hogy az alkán növekvő metilezésével (a hidrogénatomok metilcsoportokkal történő helyettesítése) a reakció sebessége folyamatosan csökken.

A reakció előtt a szénatom sp 3 -hibridizált, azaz tetraéderes. A reakció során a nukleofil megközelíti a pozitívan polarizált szénmagot; átmeneti állapotban egy trigonális bipiramid képződik gyengén kötött axiális ligandumokkal. Ez azt jelenti, hogy a tényleges reakcióban részt nem vevő három maradék kötő elektronpárjai ugyanabba a síkba mozdulnak el, és hogy a nukleofil és a kilépő csoport a saját oldalán úgy néznek egymásra, mint egy piramis csúcsai a merőleges tengelyre. a leírt sík. Az egész reakciót zökkenőmentes átmenetként kell érteni. A szén és a nukleofil, valamint a szén és a távozó csoport közötti kötések gyengülnek, mivel ez egy 3-centrális-4-elektron kötés .

Ez a mechanizmus a szénatom konfigurációjának megfordítását eredményezi; ezt Walden-inverziónak vagy "Krieger ernyõelvének" nevezik, mert a szén tetraéderes elrendezése egy ernyõre emlékeztet, amelyet a reakció során felfordítanak, mintha egy szélroham lenne. Ez az inverzió csak a királis molekulák esetében játszik szerepet. Ennek az inverziónak az eredményeként a Cahn-Ingold-Prelog nómenklatúráról elnevezett ( S ) kapcsolat ( R ) kapcsolattá válik. Az inverzió felhasználható egy adott enantiomer célzott szintetizálására. Ha a konfigurációt meg akarjuk őrizni, két egymást követő S N2 reakciót hajthatunk végre; ez a konfiguráció megtartásához (megőrzéséhez) vezet.

Sn2 mechanizmus
A természetesen az S N 2 reakció látható. A bal oldali, a szénatom tetraéderes , mint a jobb oldalon , a közepén ez trigonális-bipiramis öt kötést, a képletekben R 1 -R 3 mind tengelyirányban egy síkban.

Ezenkívül a reakció lefolyását mindkét kiindulási anyag viszonylag magas kezdeti koncentrációja elősegíti. Másrészt a víz elnyomja az S N 2 reakciót.

Sztereokémia

A Walden-fordulat inverzióhoz vezet a sztereokémiai központban.

Befolyásoló tényezők

  • Oldószer polaritása: minél jobban szolvatált egy nukleofil, annál rosszabb. Az oldószert ennek megfelelően kell megválasztani. Az S N2 mechanizmus előnyösen poláros aprotikus oldószerekben megy végbe .
  • Kilépő csoport / nukleofugáció: lásd S N 1
  • Nukleofilitás: A nukleofil jóságát nukleofilicitásnak nevezzük. A nukleofilitás függ a töltéstől, a nukleofil, az oldószer és a szubsztituensek alaposságától és polarizálhatóságától. További negatív töltés növeli a nukleofilicitást. Egy bázis ezért mindig nukleofilebb, mint a konjugált sav. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a nukleofil támadásakor kialakuló elektrofil szénatomhoz való kötés annál könnyebb kialakulni, annál elektrongazdagabb a nukleofil. Az erősebb bázis az erősebb nukleofil is. Ennek eredményeként a periódusos rendszer nukleofilitása balról jobbra csökken . Ez a tendencia azonban kevésbé fontos, mint a töltés megléte.
  • Szubsztrát szerkezete: Minél magasabb egy szénatom helyettesítve, annál lassabban megy végbe rajta az S N 2 reakció. Az S N2 reakciók v reakciósebessége egy tercier szénatomnál valójában nem megy végbe, hanem a mellékreakciók (például az S N 1 reakció) versengésével kiszorul . A reakciósebesség csökkenése a metilcsoportok által igényelt helyből adódik. Mivel a metilcsoport nagyobb térfogatot foglal el, mint egy hidrogénatom, blokkolja a nukleofil esetleges támadását - ezt szterikus akadálynak nevezzük . A szterikus akadály nemcsak az alkánmaradványok számával, hanem a hosszával is növekszik - minél hosszabbak, annál inkább gátolják az esetleges reakciót, vagy annál inkább csökkentik a molekula reakcióképességét egy S N 2 reakcióban. a Cα-szén növeli a szterikus igényt, és így még jobban gátolja a reakciót.

Verseny az S N 1 és S N 2 reakciók között

Az S N 1 és S N 2 reakciók versengenek egymással. Egy vegyület szintézisénél előnyben részesítenénk az S N 2 reakciót az S N 1 reakcióval szemben, mivel az S N 2 reakció egyetlen termékhez vezet, de az S N 1 reakció legalább két termék keverékéhez vezet. Karbokációs átrendeződés tovább bonyolult. Tehát egy szintézis során megkísérlik megteremteni az S N2 reakció feltételeit. A következő tényezők befolyásolják, hogy a reakció S N 1 vagy S N 2 mechanizmus szerint halad-e tovább :

  • a kapcsolat felépítése
  • a nukleofil koncentrációja
  • a nukleofil reaktivitása
  • az oldószert

Ami a vegyület szerkezetét illeti, kezdetben döntő, hogy a szubsztituálandó csoportot hordozó szénatom primer, szekunder vagy tercier szénatom. Az első, függő hatása, az, hogy a növekvő alkilezési foka, a karbokation kapott egy S N 1 reakciót stabilizálható jobban és jobban által I hatások és hiperkonjugációs . Tehát z. B. S N 1 reakciót a terc -butil-bromid könnyebben, mint a 2-bróm-propánt .

A második hatás, amint azt már említettük, szterikus akadályokból ered . Mivel az S N 2 reakció útján megy végbe a hátsó oldali támadás, és ez megnehezíti a szükséges helyet az alkilcsoportok, egy S N 2 reakció nehezebbé válik a növekvő alkilezés. Tehát z. B. S N 2 reakcióban 2-bróm-propán könnyebb, mint a terc -butil-bromidot . Így, növekvő alkilezés, egy S N 2 reakció megnehezítése, míg az S N 1 reakciót megkönnyíti.

Az S N 1 és S N 2 reakciók függősége a nukleofil koncentrációjától és reaktivitásától a sebesség törvény figyelembevételével érthető meg. Az S N 2 reakció sebességtörvénye a következőképpen szól :

Az S N2 reakció tehát a kiindulási anyag koncentrációjától és a nukleofil koncentrációjától függ. Az S N 1 reakció sebességtörvénye :

A reakció sebessége tehát csak a reakcióba lépő molekula koncentrációjától függ. Ha, akárcsak egy versenyhelyzet esetén, mindkét reakció megtörténhet, akkor a teljes reakció sebességtörvénye így szól:

A sebességtörvényekből látható, hogy a nukleofil koncentrációja befolyásolja az S N 2 reakciókat, az S N 1 reakciókat azonban nem . Ebből következik, hogy az S N 1 és S N 2 reakciók közötti versenyhelyzetben az S N 2 reakciót a nukleofil koncentrációjának növelésével lehet előnyben részesíteni.

Az S N2 reakció előnyben részesítésének másik lehetősége a nukleofil minőségének (reaktivitásának) megváltoztatása. Az S N 2 reakció csak egyetlen lépésből áll: a nukleofil kiszorítja a távozó csoportot. Az S N 1 reakció viszont az első, lassú lépésből áll (ami tehát sebesség meghatározó), amelyben a kilépő csoport leválik a molekuláról, és egy második, gyors lépésről, amelyben a nukleofil gyorsan reagál a kapott molekulával. Egy jó nukleofil tehát felgyorsítja az S N 2 reakciót, az S N 1 reakciót azonban nem .

A kapott kation stabilitását az oldószer befolyásolja. A kationokat és anionokat szolvatálással stabilizálhatjuk poláros oldószerekben . Például a nukleofilitás hidrogénkötésekkel csökkenthető, így a nukleofilek reaktívabbak az aprotikus oldószerekben és az S N2 reakciók gyorsabbak, míg az S N1 reakciók inkább protikus oldószerekben játszódnak le.

S N 2 mechanizmusok a telítetlen szénatomon

Ha figyelembe vesszük a klórral szubsztituált telítetlen vegyületeket, például a vinil-kloridot (C 2 H 3 Cl) vagy a klór-benzolt (C 6 H 5 Cl), azt találjuk, hogy ezeket a telítetlen vegyületeket csak nagyon gyengén támadják nukleofilek, például a hidroxidion vagy a amidion . Az alkil-halogenidek, azaz a telített halogén-vegyületek általában szobahőmérsékleten reagálnak, míg a klór-benzol és hidroxid-ionok reakciójához 200 ° C hőmérséklet szükséges. A telítetlen szénatomok megnövekedett elektronsűrűsége felelős ezért az inert viselkedésért . Ez megnehezíti a nukleofil támadását; A telítetlen szénatomok erősebben vonzzák a szubsztituálandó csoport megosztott elektronpárját (például a vinil-kloridban vagy klórbenzolban lévő C-Cl kötést), ami megnehezíti a klóratom elválasztását.

Az elektront kivonó csoportok benzolban és szubsztituált származékaiban történő bevezetése új útvonal felfedezéséhez vezetett, amelyet S N2-nek (aromás) neveznek . Ha a klórbenzolt nézzük, és összehasonlítjuk a nukleofil támadás esetén a reakció sebességét a p-nitroklorobenzol reakciójával, akkor az átalakulási arány jelentős növekedést tapasztal. A pontos mechanizmust a Nukleofil aromás szubsztitúció című cikk ismerteti .

S N 2t mechanizmus

Az S N 2t reakció alatt egy nukleofil támadását értem egy sp 2 -hibridizált szénatomon, amely különösen erősen pozitívan polarizált. Ezt a reakciót gyakran a karbonsav vagy származékai addíciós-eliminációs reakciójának nevezik. Az sp 2-ből sp 3-ba történő rehibridizáció zajlik, ezért képződik egy tetraéderes köztitermék (az S N 2t-ben lévő t jelentése tetraéderes). Ezután a legjobban távozó csoport jön létre, és a szénatom rehibridizálódik az sp 2-vel . Erre példa a karbonsavak savval katalizált észterezése alkoholokkal. A karboxicsoportot először protonálják, és a nukleofil, ebben az esetben alkohol, támadhat. További protonálás után a víz jó távozó csoportként jelenhet meg.

S N i mechanizmus

A termelés alkil-kloridok által nukleofil szubsztitúciójával alkanolok a tionil-klorid szerint történik egy úgynevezett S N i mechanizmus. Kiindulási anyagként enantiomerileg tiszta alkanolból azonos konfigurációjú alkil-kloridot nyerünk. Az S N i reakció így retencióval megy végbe (a konfiguráció megőrzése). Függetlenül attól, hogy egy S N i reakció vagy egy S N 2 reakció megy végbe oldószertől függ. A támadó nukleofilt, ebben az esetben kloridiont nem szabad oldani az oldószerben, ezért dietil-étert alkalmazunk az S N i reakcióban . Ennek eredményeként a kloridion csak belsőleg vihető át. Ha viszont oldószerként piridint használunk, akkor S N2 reakció megy végbe.

Szomszédos csoportok részvétele

A nukleofil szubsztitúciók a molekulán belüli folyamatokkal is szabályozhatók. Így a vizsgált szénhidrogénhez már megkötött szubsztituensek részt vehetnek. Ez az intramolekuláris reakció azért előnyös, mert nagy a valószínűsége annak, hogy a szomszédos szénatomon ütközzünk a szubsztituensekkel. Ez a nukleofil pl. B. az oldószer nem távolíthatja el a szubsztrátból.

Itt a szomszédos csoport (szubsztituens) nukleofilként viselkedik, amely a hátat érő támadással leválaszthatja a távozó csoportot. Átmenetileg ciklikus rendszer alakul ki. Az ilyen ciklust egyrészt nagy gyűrűfeszültség (kis gyűrűk), másrészt külső nukleofil támadása nyithatja meg. A második esetben a retenciós terméket kettős inverzióval nyerjük.

Példák

Helyettesítés az alkil- vagy aril-szénatomon

Az oxigén mint nukleofil

Alkil-kloridok reakciója hidroxid-ionokkal alkoholok képződéséhez
Alkil-kloridok reakciója vízzel
Alkil-kloridok reakciója alkoholátokkal
Alkil-kloridok reakciója karbonsavakkal
Alkil-kloridok reakciója cianáttal

Nitrogén mint nukleofil

  • A szekunder aminok előállításához a reakciót nem ammóniában, hanem egy másik amin oldószerrel hajtjuk végre (→ aminolízis ).
  • A tercier aminok a szekunder amin reakciójával jönnek létre,
Gabriel reakciója

A kén mint nukleofil

Halogenidek, mint nukleofil

  • Ha az alkil- vagy aril-kloridokat vagy -bromidokat fluorid- felesleggel (poláros, aprotikus oldószerekben) vagy jodiddal (acetonban) reagáltatjuk, alifás vagy aromás fluoridok vagy jodidok képződnek. A jodiddal végzett reakciót Finkelstein-reakciónak nevezzük .

A foszfor mint nukleofil

Alkil-kloridok reakciója foszfinokkal

Hidrid mint nukleofil

Alkil-kloridok reakciója lítium-alumínium-hidriddel

Az eliminációs reakció, mint lehetséges versenyreakció

E1 versenyez az S N1 reakcióval, E2 az S N2 reakcióval. Ezt többek között az oldószerek hatásával lehet szabályozni.

lásd még: eliminációs reakció

irodalom

  • Organikum, 16. kiadás, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1985, ISBN 3-326-00076-6 .
  • Andrew Streitwieser Jr., Clayton H. Heathcock, Szerves kémia, VCH Weinheim 1980, ISBN 3-527-25810-8 .
  • Peter Sykes: reakciómechanizmusok - bevezetés, 8. kiadás VCH Weinheim 1982 ISBN 3-527-21090-3 .

Egyéni bizonyíték

  1. ^ Siegfried Hauptmann : Reakció és mechanizmus a szerves kémiában , BG Teubner, Stuttgart, 1991, 78. oldal, ISBN 3-519-03515-4 .
  2. ↑ Ivan Ernest: Binding, Structure and Reaction Mechanisms in Organic Chemistry , Springer-Verlag, 1972, 107–111 . Oldal, ISBN 3-211-81060-9 .
  3. ^ A b c Paula, Yurkanis, Bruice: Szerves kémia. 4. kiadás, Prentice-Hall, 2003, ISBN 0-13-141010-5 , 403-447.
  4. ↑ a b c K. PC Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 4. kiadás, H. Butenschön, pp. 248-296, ISBN 3-527- 31380 -X .
  5. ↑ Doi, Togano, Xantheas, Nakanishi, Nagata, Ebata, Inokuchi: Mikrohidrációs hatások a jodid-anion és metil-jodid SN2-reakciójának közbenső termékeire . In: Angewandte Chemie, 125, 16, 1521-3757, doi: 10,1002 / anie.201207697 .
  6. ↑ Ulrich Lüning: Szerves reakciók - Bevezetés a reakció útvonalaiba és mechanizmusaiba . 2. kiadás. Spektrum, München 2007, ISBN 978-3-8274-1834-0 , pp. 45 .
  7. ↑ Helmut Wachter : Chemie für Mediziner , Walter de Gruyter, 8. kiadás, 323. o., ISBN 978-3-11-017581-3 .
  8. ↑ Reinhard Brückner : reakciómechanizmusok , spektrum Akademischer Verlag, 3. kiadás, 93. o., ISBN 978-3-8274-1579-0 .

web Linkek