lignin

Szerkezeti képlet
Példa egy ligninszerkezetre
Példa egy ligninszerkezetre
Tábornok
Vezetéknév lignin
CAS-szám 9005-53-2
Monomerek / részleges szerkezetek Kumaril-alkohol , tűlevelű alkohol , szinapil-alkohol
A polimer típusa

Biopolimer , kopolimer

Rövid leírás

törtfehér szilárd anyag
tulajdonságait
Fizikai állapot

határozottan

biztonsági utasítások
GHS veszélyjelzés
nem áll rendelkezésre besorolás
H és P mondatok H: lásd fent
P: lásd fent
Lehetőség szerint és szokás szerint SI egységeket használnak. Eltérő rendelkezés hiányában a megadott adatok a standard feltételekre vonatkoznak .

A ligninek ( latin lignum , fa) fenolos makromolekulák csoportját alkotják , amelyek különféle monomer komponensekből állnak . Vannak szilárd biopolimereket , amely a növényi sejtfal tárolható, és ezáltal, a lignification a sejt okozó (lignification). A lignifikált növények szárazanyagának körülbelül 20-30 százaléka ligninből áll, ami a cellulóz és a kitin mellett a földön a legelterjedtebb szerves vegyületekké teszi őket . A ligninek össztermelését becslések szerint évi 20 milliárd tonnára becsülik.

A lignin elengedhetetlen a növényi szövetek nyomószilárdságához és tartósságához, ezért a szárazföldön élő növények és különösen a fák fejlődése nagyon szorosan összefügg a lignin képződésével. A növények csak ligninnel képesek olyan erősítő elemeket kifejleszteni, amelyek biztosítják a nagyobb növénytestek stabilitását a vízen kívül. A vízben a viszonylag alacsony sűrűség biztosítja a statikus felhajtást .

funkció

A növények csak a lignin nyomószilárdságával növekedhetnek.

A lignin hordozóanyagként és edzett polimerként számos fontos funkcióval rendelkezik az üzem számára. A ligninek elengedhetetlenek a növényi szövetek erősségéhez, különösen nyomószilárdságukhoz, míg a beágyazott cellulózrostok biztosítják a szakítószilárdságot. A szakadásnak ellenálló, rugalmas szálakon (cellulóz) sűrű és merev polimer, mint töltőanyag (lignin) hatol át. Analógiákként a műszaki anyagok, például a vasbeton vagy a természetes szálerősítésű műanyag is ennek megfelelően vannak felépítve.

A lignin nélküli növények ellenállnak a cellulóz miatt jelentős húzóerőnek, de érzékenyek a nyomásra. Lignin nélkül nem képződhetnek olyan megerősítő elemek, amelyek, ha nincs víz által okozott felhajtóerő, garantálják a nagyobb növénytestek stabilitását, és megfelelő tartószerkezeteket építenek fel a tömeg okozta nyomással szemben . Az ágak és az ágrendszerek kialakítása nagy fotoszintetikusan hatékony területek létrehozására csak az ágak stabilizálásával érhető el.

A lignin a középső lamella fölötti sejthálózat cementanyagaként is szolgál . Védelmet nyújt a víz behatolása ellen a sejtfal anyagába, és így tartja a fő erekben ( xilem és floem ), valamint a sejtek belsejében. További védőhatása van az UV-fénynek , valamint a mechanikai sérüléseknek és a kártevők behatolásának. Végül a lignint csak baktériumok vagy gombák képesek nehezen lebontani, következésképpen passzívan és aktívan gátolja a kórokozó mikroorganizmusok szaporodását a seb lignin felhalmozódása révén mechanikai károsodásokkal rendelkező területeken. Hasonló, hasonló szerkezetű szerkezetet képvisel a suberin , amely főleg a phellem (parafa) sejtfalaiban fordul elő .

A szárazföldi növények és különösen a fák fejlődése szorosan kapcsolódik a lignin bioszintéziséhez: a lignin csak akkor található meg valódi ligninként, amikor ezek a növények megjelennek, míg a primitívebb növényekben, például a zöld algákban csak az építőelemek vagy a lignin-szerű polimerek vannak jelen . A jelenlegi feltételezés az, hogy a lignin egy új fejlesztés, és így egy csoport-meghatározó jellemzője ( autapomorphism ) az edényes növények . Valószínűleg először képes védekezni a gombás fertőzések ellen seb lignin formájában, és ez alapján stabilizáló anyagként vállalta a központi funkciót. 2009-ben azonban a Calliarthron cheilosporioides faj vörös algáiban is kimutatható volt a lignin . Ez felveti a kérdést, hogy konvergensen származik-e mind a magasabb növényekből , mind a vörös algákból, vagy az eukarióták fejlődésének korai szakaszában jelent meg, és más organizmusokban ismét eltűnt.

tulajdonságait

A lignin nagyon szilárd és törékeny, és világos, sötétbarna színű. Optikailag izotróp , az UV fényt szinte teljesen elnyeli az anyag, a látható fény részben elnyeli.

A lignin azonban nem egységes anyag, hanem fenolos makromolekulák csoportja, amelyek különféle monomer komponensekből állnak . Hasonló alapmolekulák kombinációja sűrű hálózatba kötött, amorf tömeget hoz létre. A poliszacharidokhoz képest a szerkezet lényegesen kevesebb poláros csoportot tartalmaz , ami azt jelenti, hogy a ligninek hidrofóbak , ezért vízben és sok más oldószerben nem oldódnak. Emiatt biológiailag nehezebben lebonthatók, mint más természetes anyagok, mind kémiailag, mind biológiailag.

A lignin szerkezete és összetétele

A ligninek háromdimenziós és amorf hálózatok (polimerek), amelyek aromás bázisú építőelemekből állnak, amelyek sokféleképpen kapcsolódnak egymáshoz. Az aromás kötések mellett sok más szén-szén egyszeres és kettős kötést tartalmaznak , és sok fenolcsoport is található.

Ezek nagyobb molekulatömegű ( relatív molekulatömege körülbelül 5000-10000) leszármazottai a phenylpropanoids , amely szubsztituensként a benzolgyűrű, a mellett egy propán lánc, tartalmaznak egy OH vagy hidroxilcsoport , egy vagy két OCH 3 , vagy metoxicsoport , és különböző a maradék láncok ( alkoxi- vagy aril-oxi- csoportok) tartalmaznak. Mivel azonban a makromolekulák minden térbeli irányban növekednek, és a központi lamellák különösen lehetővé teszik az erős tágulást és másodlagos módon kapcsolódnak egymáshoz, a teljesen megtermett fában a lignin tömeg valószínűleg végül egyetlen lignin polimer molekulának felel meg amelynek tömege akkor több tonna.

A fa típusától függően olyan szerkezetekből áll, amelyek visszavezethetők a p- kumaril-alkohol , a koniferil-alkohol és a szinapil-alkohol (monolignolok) alapvető építőköveire (lásd a bioszintézist ). Mivel a lignin egy olyan gyökös folyamatban jön létre, amelyben a gyökképződés enzimatikusan megy végbe, de további reakciójuk nem, az egyes építőelemek összetétele és aránya nagyon változó; nincs olyan irányirányú kapcsolat, amely mindig ugyanazt a mintát követi. Az egyes ligninmolekulák variálhatósága mellett a különböző fa- és növényfajok ligninje az alkoholok vagy az azokból származó fenilmaradékok arányában is különbözik: A puhafa- lignin túlnyomórészt (90 százalék) tűlevelű egységet tartalmaz, amely egy guaiiacil. maradék (3-metoxi-4-hidroxi-fenil-csoport), ezért G-ligninnek nevezzük. A keményfa lignin változó arányban tartalmaz guaiacil-maradékokat és szinapil-elemeket, amelyek sziringil-maradékot (3,5-metoxi-4-hidroxi-fenil-maradékot) tartalmaznak. A sziringil-tartalom 5 és 65 százalék között lehet, a kapott lignineket GS-ligninnek nevezzük. A részben ligifikált füvek és más egyszikűek ligninére jellemző, hogy nagy arányban, körülbelül 15-35% kumaril elemek képezik a para- hidroxi-fenil-propánt, és ugyanannyi sziringil-részaránnyal, valamint a guaiacil arányával 50-50%. 70 százaléka alkotja a HGS lignineket. Ezenkívül kis mennyiségű fahéjsavat és fahéjamaldehidet (a bázikus alkoholok kiindulási anyagai) integrálnak a mátrixba.

Az elemzés során a lignin különféle detektálási reakciói ismertek, amelyek a szövet szerkezetén alapulnak. A lignin jelenlétének meghatározásához a sósav- floroglucinol-oldat miatt pirosra vált . Ez a reakció a ligninmátrixba ágyazott cinnamaldehideknek köszönhető. A tűlevelűek és a keményfák ligninjeinek eltérő összetétele miatt meg lehet különböztetni a két fafajt az ezen igazolással elérhető különböző színezés révén. A puhafák cseresznyepirosak, a keményfák vörös-ibolyák. Ezenkívül sárga színű lehet anilin / kénsavval, és ibolya színű Schiff-reagenssel . A gázkromatográfiát elsősorban kvalitatív analízishez használják . A lignintartalmat a Klason módszerrel határozzuk meg, amelyben a poliszacharidokat kétlépcsős savas hidrolízissel bontjuk, majd a maradék ligninmaradványt lemérjük (Klasen lignin). A GS-ligninek esetében a savas oldat UV-spektroszkópiájára van szükség, mivel ez tartalmazza a lignin savban oldódó komponenseit.

Lignintartalom

A növényi biomassza összetétele
Számadatok százalékban
Hexózok
(cellulóz) 		Pentózok
(hemicellulózok) 		Ligninek
Tűlevelű fa 57-60 07-11 27-32
nyírfa 45–47 21-27 19-20
Bükkfa 50-54 19–24 22–23
Búzaszalma 35-39 22–24 18-25
Kukoricacső 37-44 32-35 15-19
Kipréselt cukornád 42-50 29-42 [00]16–21

A szemközti táblázat a lignin, a cellulóz és a hemicellulóz arányát mutatja be a különféle biomassza nyersanyagokban . Ezek elsősorban kereskedelemben releváns erdők és lignocellulóz tartalmú maradékok.

Lignin sejtfal megerősítésként

A növényi sejtfalak cellulózfibrillákból állnak , amelyek pektinek , hemicellulózok , fehérjék és lignin mátrixába vannak kötve. A cellulózmolekulák, amelyek mindegyike körülbelül 100 egyedi molekulából áll, párhuzamosan összeállnak, és úgynevezett elemi fibrillákat vagy micellás szálakat képeznek, amelyeket hidrogénhidak stabilizálnak. Ebből a micellás szálból 20 alkot mikrofibrillát , amelynek átmérője körülbelül 20-30 nanométer . A mikrofibrillák viszont egyesülve mintegy 400 nanométer átmérőjű makrofibrillákat alkothatnak, mintegy 10 nanométeres tereket hozva létre, amelyek interferibrilláris térként maradnak. Az interferibrilláris terek egyebek mellett a sejt falában a víz szállítására szolgálnak, emellett nagyobb molekulákat, például hemicellulózokat, pektineket és lignint tárolnak ezeken a helyeken, hogy megerősítsék a cellulóz szerkezetét ( inkrustáció ).

A legtöbb növényi szövetben a lignintartalom csak körülbelül 1 százalék, a nyomásterhelés miatt ligifikált növényi részekben a teljes tömeg több mint 30 százaléka lehet; Ezekben az esetekben a lignocellulózról beszélünk . A lignin mellett különféle ásványi anyagok is felelősek lehetnek az inkrustációért, beleértve a fű szilikátjait , a sás és a zsurlót, vagy a kalcium-karbonátot a meszes algákban .

Lignifikáció esetén az eredeti sejtfal-mátrixot a beágyazott cellulózszálakkal ellátott ligninpolimer helyettesíti. A cellulózrostok olyan szorosan vannak a polimerbe csomagolva, hogy már nem tudnak egymás ellen mozogni, és elveszítik duzzadóképességüket is . A lignifikáció speciális formája az úgynevezett reakciófában zajlik : a különösen nehéz terhelésnek kitett faterületeket folyamatosan erősítik. Ez a reakció azonban másnak bizonyul; Abban az esetben, vízszintesen növekvő ágak a fenyők, például a nyomás terhelés következménye a fokozott lignification az alsó ág miatt a lignin gazdag nyomás fa . A lombhullató fák viszont ugyanabban a stresszben különösen erősítik az ág tetejét cellulózban gazdag húzófával, lignintartalom nélkül.

Xylem lignifikáció

Részben lignified érrendszeri köteg a kerti tökben

A nyomófeszültség nemcsak az építőelemekben, hanem az üzem azon területein is felmerül, amelyeknek ellen kell állniuk a nagy belső nyomásnak. Ez különösen érvényes a csomagtartóban és a gyökerekben lévő vízi szállítás csatornáin, mivel itt a vizet a gravitáció ellen szállítják, és megnyomják a környező szöveteket. Ennek megfelelően itt is lignifikáció képződik, ami nagy lignin arányú sejtfal csövekhez vezet. A víztaszító (hidrofób) jelleg alapvető funkciója ennek a funkciónak, mivel megakadályozza a víz kiszivárgását a csatornákból a környező sejtszövetbe, és így lehetővé teszi a víz nagy távolságokra történő szállítását.

Ezek a víz-vezető elemek a xilém , amelyek differenciált be légcsőbe és tracheidából miatt mérete és szerkezete , lehet számítani az egyik legjelentősebb tartószerkezetek a szárazföldi növények együtt xilém-fokozó sclerenchyme .

bioszintézis

A lignin prekurzorok bioszintézise

Különböző lignin egységek: kumaril-alkohol (1), tűlevelű alkohol (2) és szinapil-alkohol (3)

A lignin a fenilpropanoidok származéka, amelyek viszont az L - fenilalaninból származnak . A lehasítását ammóniát egy fenil-alanin ammónia-liáz (PAL) ( EC  4.3.1.5 ) fordul a fenilalanin fahéjsav . Ezt további enzimek p- kumaril A- koenzimmé alakítják . Ez a vegyület a kiindulási anyag további módosításokhoz, például az aromás gyűrű hidroxilezéséhez és az azt követő metilezéshez . Az utolsó lépésben az A koenzimhez kötött köztitermékeket egy cinktartalmú fahéj-alkohol-dehidrogenáz (CAD) ( EC  1.1.1.195 ) redukálja monolignolokká , ezáltal redukálószerként mindig a NADPH-t használják . Ezek a lignin bioszintéziséhez vezető alkoholok a p- kumaril-alkohol (H egység), a koniferil-alkohol (G egység) és a sinapil-alkohol (S egység).

A ligninek összetétele elsősorban az egyes monolignolok arányától és a reakció körülményeitől függ. A virágos növényekben a lignin különösen a sinapyl- és a coniferyl-alkoholból áll, a csupasz magú növényekben a coniferyl-alkohol dominál, a fű pedig mind a három monolignolt használja. Kulcsfontosságú funkciót a CAD játszik, amely eltérő szubsztrátspecifitása miatt valószínűleg felelős a különböző növénycsoportokban előforduló alkoholok eltérő arányáért: a virágos növényekből és a füvekből származó CAD mindhárom cinnamaldehidet csökkenti, míg a mezítelen növényekből származó CAD esetében a szinapilaldehid csak gyenge aljzat, és ennek megfelelően kevésbé valósul meg.

Lignin szintézis

1948-ban Karl Freudenberg és munkatársai mesterséges lignint (dehidratációs polimer) tudtak előállítani tűlevelű alkoholból és kivonatot az Agaricus campestrisből (mezei gombák ). A később lucfenyőből izolált lignin kémiai és fizikai tulajdonságai hasonlóak voltak, mint a mesterséges ligniné. Ebből a szempontból közvetett módon bebizonyosodott, hogy a fenyő-lignin képződésének elengedhetetlen alkotóeleme a tűlevelű alkohol. A radioaktívan jelzett coniferyl-alkohollal vagy coniferinnel végzett további in vivo vizsgálatok megerősítették, hogy ezek az építőelemek alapvető szerepet játszanak a lignin biogenezisében. Ezekkel a vizsgálatokkal áttörést sikerült elérni a lignin kutatásban.

Az egyes építőelemek összetételének és a sokféle polimerizációs lehetőségnek köszönhetően a ligninek sokféle szerkezettel rendelkezhetnek, és ennek megfelelően a vegyületek egész osztályát alkothatják. Csak a prekurzorként szolgáló alkoholokból származó interferibrilláris terekben épülnek fel. Azt, hogy a monolignolokat hogyan exportálják a cellából, még nem sikerült teljesen tisztázni. Ezeket valószínűleg glükozidokként szállítják kifelé - glükokumaril-alkohol, coniferin és syringin . Itt az alkoholok fenolos OH csoportjuk révén glikozidszerűen β- kötődnek a cukorhoz (glükóz), és ebben a formában jobban oldódnak vízben. Ily módon a molekulák szállíthatók a sejt plazmalmáján és apoplasztján keresztül, és behatolhatnak a cellulóz interstices-be. Végül a cukormolekulákat β- glikozidázok osztják szét a sejtfalból. Ilyen β-glikozidázokat már néhány növényben azonosítottak. Az, hogy a monolignolok passzívan diffundálnak-e a sejtfalon keresztül, vagy szállítórendszeren keresztül jutnak ki, még mindig a kutatás tárgya.

Az exportált monolignolokat ezután enzimatikus oxidációs-polimerizációs reakció útján spontán módon összekapcsolják egy amorf háromdimenziós szerkezettel. Itt a lignifikáció a xylem sejtek sarkaiban és központi lamelláiban kezdődik. A polimerizációs folyamatot hidrogén-peroxidból származó extracelluláris peroxidázok vagy oxigénből származó lakcázok katalizálják , ezáltal fenoxi gyököket képezve. Azonban még mindig nem világos, honnan származik a hidrogén-peroxid. Az egyetlen elektron delokalizálódik és stabilizálódik az egész molekulán. Ez különböző kapcsolódási pontokat tesz lehetővé a hálós lignin képződéséhez. A lignin királis centrumokat tartalmaz , de hagyományos módszerekkel nem mutatható ki optikai aktivitás.

Az, hogy a hálózatépítés irányítható-e, továbbra is a kutatás tárgya. Lehetséges, hogy az extracelluláris glikoproteinek, a vezető fehérjék , bizonyos specifitást idézhetnek elő a térhálósodásban.

A különféle monolignolok enzimatikusan gyökökké alakulnak. A gyök mezomer stabilizált és eloszlik a molekula felett. X = Y = H: kumarilalkohol; X = OCH 3 , Y = H: koniferil-alkohol; X = Y = OCH 3 sinapyl alkoholt
Gyökképződés után a monolignol egységek reagálva polimer hálózatot, lignint alkotnak. X = Y = H: kumarilalkohol; X = OCH 3 , Y = H: koniferil-alkohol; X = Y = OCH 3 sinapyl alkoholt

A lignin tárolása három szakaszban történik. Az első fázisban a makromolekula lerakódik a sejtek sarkaiban és a központi lamella, miután az elsődleges falban a pektin tárolás befejeződött. Ezt követi a szekunder sejtfal S2 rétegének progresszív lignifikációja. A fő lignifikáció a cellulóz mikrofibrillák képződése után megy végbe az S3 rétegben. A ligninek összetétele a három fázisban változik, így a különböző rétegekben is.

A lignin bioszintézisének genetikai módosítása

Mivel a cellulóz előállításához és különösen a bioüzemanyagok ( cellulóz-etanol ) előállításához a lignin eltávolítása a fából az egyik legösszetettebb előállítási lépés, különféle erőfeszítések történnek a fa lignin mennyiségének csökkentésére a zöld géntechnológia révén . Ez elsősorban a monomerek szintéziséhez szükséges gének beavatkozásával történik , többek között a fahéj-alkohol-dehidrogenáz (CAD) és a koffeinsav-O-metil-transzferáz (COMT) "kikapcsolásával" antiszensz RNS alkalmazásával .

A megfelelő technikákat jelenleg még vizsgálják a rövid forgatású ültetvényekben termesztendő nyárfákon és fűzfákon , és technikai megvalósításukra még nem kerültek bevezetésre, de a cellulóz folyamatban már hatékonyabb delignifikációt igazoltak. Azt is megállapították azonban, hogy a lignin redukciójának hatása nem egyenletes, és a környezeti tényezők valószínűleg nagyobb hatást gyakorolnak a lignin termelésére, mint a génmódosítás.

Lignin lebomlás

A lignin biológiailag és különféle kémiai-technikai folyamatok révén lebontható. Amikor a fa lignin baktériumok és különösen gombák által lebomlik ( lebontó ), lebomlik . A jobban szervezett élőlények nem képesek lebontani a lignint. A technikai lignin emésztés viszont része azoknak a folyamatoknak, amelyek célja a lignin és a cellulóz elválasztása a fában és más és más hasznosítás. Ennek megfelelően nagy szerepe van a cellulóz előállításában , a fa cukrosodásában és a lignocellulóz felhasználásában a biofinomítókban . A lignin technikai lebontásának jelenlegi termokémiai módszerei nagyon energiaigényesek, szennyezik a környezetet és méreganyagokat termelnek.

Ha a feldolgozott és bevonat nélküli fa hosszú ideig ultraibolya sugárzásnak van kitéve, akkor a felszínen megsérül, ezáltal különösen a lignin denaturálódik. Közvetlen időjárás esetén ezt később az esővíz mossa ki. A felület ekkor piszkos-szürke. Ha nincs csapadékvíz, a fa ezüstfehér színt kap az UV-hatás következtében.

Biológiai lebomlás

A fa gombák, mint a pillangó tramete , képesek enzimatikusan lebontani a lignint (fehér rothadás).
A tetején lévő barna rothadás barnává teszi a fát, mert nem támadja meg a lignint, míg a fehér rothadás fehér elszíneződést okoz a lignin lebomlása miatt.

Összetett térhálósítása miatt a lignin perzisztens természetes anyag, és csak nagyon lassan bomolhatja le a destruktorok. A humusz képződését a talajban nagymértékben elősegíti a lignin lebomlása. A fát két részre bontják, amelyek közül néhány párhuzamosan fut: A cellulóz barna rothadás formájában bomlik le , amelyben a fa a megmaradt lignin miatt megbarnul, míg a lignin fehér rothadás formájában bomlik le . , amelyben a fa színe világossá változik.

Biológiai lignin lebomlás esetén különbséget tesznek a már feloldott lignin fragmensek felhasználása és a természetes anyag tényleges lebomlása között. Az előbbit már számos baktérium alkalmazhatja, különösen az aktinomicéták és a sztreptomicéták . Fehér okozó gombák , mint a tapló gomba ( Fomes fomentarius ), a szürke tűz szivacs ( Phellinus igniarius ), a pillangó tramete ( lepketapló ) és Phanerochaete Chrysosporium , másrészt, enzimatikusan elpusztítsa a lignin a fa hasznosítása érdekében tényleges szubsztrátjuk, cellulóz vagy hemicellulóz. Ennek megfelelően fehér rothadással a fa fehérré válik és rostossá válik. Ezen gombák többsége egyszerre bontja le a lignint és a szénhidrátokat (egyidejű rothadás), a lebomlási arányok szintén hasonlóan magasak. Más gombák kezdetben gyorsabban bontják le a lignintartalmat, és felhalmozódik a cellulóz (egymást követő fehér rothadás). Ez megtalálható, például, a mozaik réteg gomba ( Xylobolus frustulatus ), vagy a gyökér szivacs ( Heterobasidion annosum ), amely okoz piros rothadás luc fák.

A lignin lebontása mindig aerob körülmények között megy végbe, és nagyon energiaigényes. Ennek megfelelően nem szolgálhat egyedüli szén- és energiaforrásként. Ezért a fehér rothadásgombák mindig kometabolizmust jelentenek más szénforrásokkal kapcsolatban. Lebomlásához a gombák szálszerű hifákat képeznek, amelyek behatolnak a ligninbe. Különböző enzimeket használnak a lignin lebontására, ezeket a gomba exocitálja a táptalajba , és diffundál a ligninbe. A lignin lebomlása de facto depolimerizáció, és peroxidázokra és laccázokra van szükség, amelyek szinergikusan hatnak . Emellett oxigénre, koenzimekre, fémekre és komplexképző szerekre van szükség.

A gombák először felszabadítják a glioxált , amelyet oxigénnel a glioxál-oxidáz oxidál oxálsavvá és hidrogén-peroxiddá (H 2 O 2 ). A H 2 O 2 -ot ezután vízgé redukálja egy mangán-peroxidáz (MnP) ( EC  1.11.1.13 ), míg a (II) mangánt (Mn 2+ ) Mn 3+ -vá oxidálják. Mn 3+ van kelátot és könnyen behatol a lignint, mint egy kis aktív oxidálószer. Ott az Mn 3+ el tudja ragadni az egyes elektronokat a lignin fenolos komponenseiből, így gyökös kation képződik. Ezt több részre osztják, gyakran benzaldehid-származékokra .

A gyökös kation egy lignin-peroxidáz (LiP) révén is képződhet ( EC  1.11.1.14 ). Az LiP-k olyan hem- tartalmú enzimek, amelyek közvetlenül képesek oxidálni a szubsztituált aromás anyagokat, amelyek a lignin fő komponense. Azonban nem minden fehér rothadásgomba kódolja az LiP-ket. A peroxidáz hidrogén-peroxidot használ oxidálószerként.

Időközben Pleurotusban , Bjerkandera-ban és más gombákban úgynevezett hibrid enzimeket is felfedeztek, amelyeket „sokoldalú peroxidázoknak” (VP) neveznek ( EC  1.11.1.16 ). Ezek mind mangán-peroxidáz, mind lignin-peroxidáz aktivitással rendelkeznek.

Végül a lakkázok ( EC  1.10.3.2 ) elsősorban a lignin alacsony molekulájú fragmenseit oxidálják. Általában enzimatikusan támadhatja a lignin fenolos összetevőit. Mivel azonban ezek a komponensek csak a lignin 10 százalékát teszik ki, a makromolekulát elsősorban a fent említett peroxidázok használják.

Sok más enzim ( oxidoreduktázok , dehidrogenázok ) is részt vesz a lignin lebontásában .

Műszaki szétszerelés

Cellulóz előállítás szulfát és szulfit eljárással

A lignin technikai lebontása fontos szerepet játszik a cellulózgyártásban. A cellulóz előállításához a lignint fel kell oldani és el kell távolítani a lignocellulózból. Különböző eljárások léteznek a cellulóz emésztésére és az azt követő cellulóz fehérítésre.

Szulfátos folyamat: láncreakció a lignin hidroxi- ionok ( OH - ) és szulfidionok (HS - ) általi depolarizálásával

Az összes cellulóznövény mintegy 80% -ában az emésztés az úgynevezett szulfátos eljárással , más néven Kraft-eljárással történik. Lignint bontásban hidrogén-szulfid ionok (HS - ) egy bázikus közegben körülbelül pH 13 használata révén nátrium-szulfid (Na 2 S) és nátrium-hidroxid (NaOH) vagy nátrium-hidroxid-oldattal . A folyamat körülbelül 170 ° C hőmérsékleten körülbelül két órát vesz igénybe, de az ionok megtámadják a cellulózt és a hemicellulózokat is , ami azt jelenti, hogy csak részleges emésztés lehetséges. A hulladékfolyadék szilárd anyaga ebben a folyamatban tűlevelű fa felhasználásakor az úgynevezett Kraft lignin körülbelül 45 százalékát, a keményfa mintegy 38 százalékát tartalmazza.

Alternatív megoldás lehet a cellulóz emésztése a szulfit eljárással, amelyben a lignint szulfonálással bontják le. Lignin , a sók a lignin sav, vannak kialakítva , mint a kémiailag nem pontosan definiált reakciót terméket lignin a kénes sav . A lignoszulfonsav kalcium sói akkor keletkeznek, amikor a fát kalcium-hidrogén- szulfit oldatokkal bontják . Itt a tűlevelű szilárd anyag tűlevelű fa esetében körülbelül 55, keményfa esetén pedig körülbelül 42 százalék lignoszulfonát formájában tartalmaz.

A lignin felelős a papír sárgulásáért is, amelyet ezért szintén fehéríteni lehet lignint lebontó enzimekkel , például laccázzal. A fehérítést azonban főleg klórfehérítéssel vagy manapság többnyire oxigénnel, klór-dioxiddal vagy ritkábban hidrogén-peroxiddal vagy ózonnal "klórmentesen" végzik . Mindkét esetben a maradék lignint és a pépben lévő festékeket oxidációval bontják le. Ez különösen releváns a fát tartalmazó papír esetében, kevésbé a fa nélküli papír esetében . A kifejezések fa- és famentes gyakoriak a kereskedelem és a köznapi, de technikailag értelmetlen, mert a papír készült a fa alapanyagból mindig tartalmaz fa alkatrészeket. Fa nélküli papírnál ezek csak a cellulóz és a hemicellulózok, a fát tartalmazó papír a lignintartalmú fapép . A lignintartalmú és a ligninmentes kifejezés tehát helyes lenne .

Fa cukrosodás

Különböző kémiai, hidrotermális és enzimatikus folyamatokat alkalmaznak a fa felhasználható cukrokká történő átalakítására (fa cukrosodás), amelyek eltávolítják a lignint a fából és elérhetővé teszik a cellulózt.

Történelmileg jelentős elsősorban műszaki alkalmazások segítségével savak , különösen a sósav (HCI), vagy híg kénsavval (H 2 SO 4 ), amelyben a kopott fa főzve. A vízmolekulák a cellulózhoz kötődve oligoszacharidokat , különösen di- vagy triszacharidokat alkotnak , beleértve a glükózt is . Mivel a hemicellulóz és lignin jelen van a fa mellett a cellulóz, melléktermékek vagy szennyezések jönnek létre, amelyek az eredmény szinte kizárólag használható a fermentációs az alkohollá vagy tápanyagként szubsztrátként fermentáció az élesztő . Időnként a fapálinkát ilyen módon állították elő. A vegyiparban történő felhasználáshoz az oldatot összetett folyamatban kell megtisztítani és sótalanítani.

Ligninoldat a biofinomítóhoz

Az összefüggésben a fejlesztés a biofinomító , elcukrosításra kerül sor speciális enzimek, a celluláz , egy biotechnológiai eljárás . Reméljük, hogy az eredmény a lehető legtisztább frakciók lesz a cellulóz további cukrozásához, a hemicellulózok és a lignin, így a fa mindhárom alkotóeleme újrafelhasználható.

Különleges előkezelésre van szükség annak érdekében, hogy az egyes frakciók a lehető legtisztább és sértetlenebbek legyenek a fából. Ez a technikai módtól függően másképpen megy végbe, és alapulhat például oldószerekkel, például etanollal (Organosolv eljárás) vagy ionos folyadékokkal végzett kezelésen, enzimek használatán vagy gőzkezelésen (Aquasolv eljárás).

használat

Minta fekete folyadékból egy Erlenmeyer-lombikban

Eltekintve annak használata formájában fa, lignin főleg melléktermékként termék a papíriparban. Világszerte jelenleg évente körülbelül 50 millió tonna lignint állítanak elő ilyen módon. A kapott Kraft-lignint és a lignoszulfonátokat feloldjuk a megfelelő hulladéklúgokban, és kivonhatjuk belőlük. A lignin mindkét típusának fő felhasználása jelenleg az energetikai felhasználás, más felhasználások elsősorban a szulfitfolyamatból származó lignoszulfonátokra vonatkoznak.

Alapvetõen a különbözõ mûszaki ligninek több tulajdonságban különböznek egymástól, amelyek befolyásolhatják használatukat. A fő különbség a molekula méretében rejlik: a kraft lignin moláris tömege 2000-3000 g / mol, míg a lignoszulfonátok moláris tömege 20-50 000 g / mol. A szerves oldható lignin 1000-2000 g / mol. A lignoszulfonátok 4–8% kéntartalmat és néhány fenolos hidroxilcsoportot (-OH) is tartalmaznak, összehasonlítva a kraft lignin 1–1,5% kénnel és sok fenolos hidroxilcsoporttal, valamint az Organosolv ligninben sok kén nélküli fenolos hidroxidion (OH - ) .

Az oxidatív ammóniolízissel módosított lignin humuszpótló tulajdonságait intenzíven vizsgálják. A nitrogéntartalmú ligninek szerkezete hasonló a humuszanyagokhoz, és alkalmasak depótrágyákként. Az N-ligninek a bányászat utáni tájak rekultivációjára is alkalmasak .

A technikai ligninek közvetlen felhasználása nyers termékként nagyon korlátozott, mivel számos hátrány van, amely ellenzi ezt. Nagyon összetett felépítése és az ezzel járó inhomogenitás miatt a lignin csak nagyon korlátozott mértékben használható fel alkalmazásokhoz, mivel általában a nyersanyag pontosabban meghatározott tulajdonságaira van szükség. Ezenkívül magas a szennyezettség a hulladékfolyadékokban és a magas kéntartalom a lignintípusokban, ami komplex tisztítási lépéseket tesz szükségessé. Az így kapott nagyon összetett extrakció a hulladékfolyadékból arra a tényre vezetett, hogy a tisztítatlan technikai lignint lényegében csak kisebb értékű alkalmazásokhoz, például energetikai célú felhasználáshoz, vagy nem specifikus ragasztókomponensként és diszpergálószerként használták . További anyagok felhasználása vagy a lignoszulfonátok közvetlen felhasználása, vagy kémiai módosítás révén pirolízis , hidrolízis vagy hidrogenolízis alkalmazásával különféle vegyi anyagok előállításához. Ezek az utak szintén időigényesek, ezért ritkán használják őket.

Lignin energikus használatban

A lignint, amely nagy mennyiségben fordul elő maradékként a papírgyártásban, különösen a szulfátos eljárásban, főként likőrként használják fűtőanyagként közvetlenül a cellulózüzemekben. Ez egy fűtőértéke 23,4 MJ / kg, és felül, hogy az energia a gyárak maguk burkolatok 80-100 százalékát energiaszükségletét is szolgálja, hogy optimalizálja a nyereség eladása révén a hő- és villamos energiát.

A fapelletek energiaforrásként történő előállításakor a fa saját ligninje képezi a kötőanyagot. A finomra őrölt fát préselés közben felmelegítik, a lignin cseppfolyósítja és lehűlve köti össze a fa részecskéit. A friss pelleteknek ezért még mindig erős a lignin szaga.

Lignoszulfonátok alkalmazása

Nagy mennyiségű lignoszulfonátot alkalmaznak széles körben, amelyek elsősorban a polielektrolit tulajdonságait , az adszorpciós tulajdonságokat , az alacsony viszkozitást és a sötét színt használják ki. Fiziológiásak és viszonylag ártalmatlanok a környezetre, ami azt jelenti, hogy érzékeny területeken is használják őket. Az évente mintegy 1 000 000 tonna ( tpd ) termelés fő részét diszpergálószerként használják a betonban és a cementben (körülbelül 100 000 tpd), fúrófolyadékok adalékaként (körülbelül 100 000 tpd) és kötőanyagként állati pelletekhez takarmány , műtrágyákban és egyéb agrokemikáliákban , forgácslapokban , brikettekben , valamint nyomdafestékben és öntödei homokmagokban . A lignoszulfonátokat papír-adalékanyagként, diszpergálószerként és emulgeálószerként festékekben és lakkokban, valamint párizsi és cserzőanyagok vakolatának adalékanyagaként is használják .

A lignoszulfonátkémia újabb fejleményei felhasználják a lignin polielektrolitikus tulajdonságait, és célja az orvostudományban, a finom kémia területén és a talaj víztárolásának javítása.

Lignin mint biomaterial

Arboformból öntött alkatrész (bemutató és reklámcélokra)

Természetes anyagként a lignin egy rendkívül összetett makromolekula (polimer), és ez a szerkezet felhasználható biométernek . A papírgyártás során a szulfátfolyamatból származó kraft-lignint először meg kell tisztítani, ezért a mai napig kevés kísérlet történt lignin-alapú polimerek gyártására.

1998-ban a Tecnaro cég kifejlesztett egy természetes biomateriális anyagot, amelyet Arboformnak hívtak, és amelyet "folyékony fának" neveznek. Lignin alapú, amelyhez természetes rostokat, például len vagy kender adnak, és bevált műanyag-feldolgozási formákkal lehet feldolgozni, különösen fröccsöntés , extrudálás , préselés, valamint mélyhúzás és fúvás útján .

A lignin és a különféle lignin-származékok egyaránt használhatók építőelemként a hőre keményedő vagy a műanyagokban töltőanyagként. Itt fenolgyanta komponensként működnek . Reagáltatva epiklórhidrin , epoxi-gyanták állíthatók elő, amely, amikor kondenzált alkáli-lignin, eredmény polialkoholok . Az izocianát , ezeket lehet alakítani poliuretánból . Amikor a lignin reagál a formaldehiddel , fenoplasztok képződnek , és ha formaldehiden keresztül keresztkötésekkel kopolimerekkel , például karbamiddal , melaminnal és furánnal kapcsolódnak, különféle gyanták keletkeznek (karbamid-formaldehid gyanták, melamin gyanták és furán gyanták vagy szintaktikák). Különösen a ligninalapú fenoplasztok jelentenek potenciális alternatívát az egészségre ártalmas fenolok és formaldehidek között , mint kötőanyagok forgácslapokban és más faalapú anyagokban ; Magas molekulaszerkezetük miatt kevésbé illékonyak és oldhatók, emellett fiziológiailag ártalmatlanok is.

Lignin a vegyiparban és a biofinomítóban

Bár a ligninnek ma nincs nagy szerepe a vegyi anyagok előállításában, az előrejelzések szerint a nyersanyag nagy potenciállal rendelkezik a jövőben. Az utóbbi években a kutatások elsősorban a lignin cellulóziparban és a (még mindig hipotetikus) biofinomítóban történő felhasználására összpontosítottak . A kutatás célja a lehető legjobb minőségű termékek megszerzése a ligninből.

A lignint már használják a vanillin előállításához , amelyet a vanília természetének azonos aromaanyagaként használnak . A lignin-szulfonátok oxidációja során keletkezik , amelyet viszont a ligninből savas hidrolízissel nyernek. Különböző fenolokat , karbonsavakat , kátrányt és dimetil-szulfidot (DMS) lehet előállítani ligninből alkáliolvadékkal . A DMS előállítása alkalikus demetilezéssel is lehetséges, és tovább oxidálható dimetil-szulfoxiddá (DMSO), amely fontos oldószer. Az viszont, hidrogenolízissel is hozhatnak fenolok, a kátrány, a benzol és olajok.

A lignin jövőbeni felhasználásának másik fontos lehetősége a pirolízis , a szerves vegyületek magas hőmérsékleten történő hőbontási folyamata. Pirolízissel lehetséges 400–500 ° C hőmérsékleten fenolok, metán , szén-monoxid és szén- nyereség. 700 és 1000 ° C közötti hőmérsékleten a lignin felosztható szinagázra , eténre és benzolra , és ívpirolízissel acetilén keletkezik .

Energia tároló

A kémiai tulajdonságai lignin kombinálva a környezetbarát, a széles körben rendelkezésre álló és az alacsony költségek miatt a lignin egy nagyon ígéretes alapanyag fémmentes redox-flow elem az energiatároló , különösen a helyhez kötött tároló villamos a megújuló energiaforrások .

Idézett bizonyíték

  1. ↑ Lignin bejegyzés . In: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, hozzáférés: 2012. június 14.
  2. ↑ Ezt az anyagot vagy még nem osztályozták veszélyessége szempontjából, vagy megbízható és hivatkozható forrást még nem találtak.
  3. ↑ a b c d e lignin. In: Sitte et al. 2002, 353-356.
  4. ↑ szerint Lüttge / Kluge / Bauer 1994 o. 217.
  5. ↑ a b c d e f Rost- és fasejtek szekunder falai. In: Sitte et al. 2002, 95-96.
  6. ↑ a b c Peter Raven, Ray F. Evert, Susan Eichhorn: Biológia növények . 4. kiadás. de Gruyter , Berlin / New York 2006, ISBN 3-11-018531-8 , pp. 38 (angolul: Biology of Plants . Fordította B. Biskup et al.).
  7. ↑ a b c d Hans W. Heldt és Birgit Piechulla: Növénybiokémia . 4. kiadás. Spektrum Akademischer Verlag, 2008, ISBN 978-3-8274-1961-3 , pp. 420-422 .
  8. ↑ CF Delwiche, LE Graham, N. Thomson: Lignin-szerű vegyületek és sporopollenin Coleochaete-ben, a szárazföldi növények ősi algamodellje. Science 245: 399-401 (1989).
  9. ↑ Peter Raven, Ray F. Evert, Susan Eichhorn: Biológia növények . 4. kiadás. de Gruyter , Berlin / New York 2006, ISBN 3-11-018531-8 , pp. 398 (angolul: Biology of Plants . Fordította B. Biskup et al.).
  10. ↑ Patrick T. Martone1, José M. Estevez, Fachuang Lu, Katia Ruel, Mark W. Denny, Chris Somerville, John Ralph: A lignin felfedezése a hínárban feltárja a sejt-fal építészet konvergens evolúcióját. Jelenlegi Biológia 19 (2), 2009. január 27., 169-175.
  11. ↑ a b c Oskar Faix: A fa kémiája. In: André Wagenführ, Frieder Scholz (Hrsg.): Taschenbuch der Holztechnik. Szakkönyvkiadó, Carl Hanser Verlag, Lipcse, 2008, ISBN 978-3-446-22852-8 , 127-259.
  12. ↑ a b A ligifikált növényi sejt. In: Schopfer & Brennicke 1999, 33. o.
  13. ^ Hans Günther Hirschberg: Folyamatmérnöki és üzemépítési kézikönyv. Springer Verlag 1999, 436. o.
  14. ^ Jaakko Pöyry Consulting Oy: Nem farost. Helsinki 1998.
  15. ↑ a b Lüttge / Kluge / Bauer 1994, 153. o.
  16. ↑ a b Marjamaa, K. és mtsai . (2009): A xylem III . Osztályú peroxidázok szerepe a lignifikációban . In: J Exp Bot 60 (2), 367-376. PMID 19264758 ; doi: 10.1093 / jxb / ern278 .
  17. ↑ a b Gerhard Michal (szerk.): Biokémiai utak. Biokémiai atlasz . Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 1999, ISBN 3-86025-239-9 , p. 64 .
  18. ^ A b Peter Karlson , Detlef Doenecke , Jan Koolman , Georg Fuchs , Wolfgang Gerok : Karlsons Biochemie und Pathobiochemie . 15. felülvizsgált és újratervezett kiadás. Thieme, Stuttgart 2005, ISBN 3-13-357815-4 , p. 451 .
  19. ↑ Ralph, J. és mtsai . (1999): A ligninek optikailag aktívak? In: J Agric Food Chem 47 (8), 2991-2996; PMID 10552598 ; doi: 10.1021 / jf9901136 .
  20. ↑ Davin, LB. et al. (1997): Sztereoszelektív bimolekuláris fenoxi gyök kapcsolás segéd (vezető) fehérjével aktív centrum nélkül . In: Science 275 (5298), 362-366. PMID 8994027 ; doi: 10.1126 / science.275.5298.362 .
  21. ↑ Laurence B. Davin, Norman G. Lewis: A karmesterfehérjék és a karmesterhelyek megmagyarázzák a radikális prekurzor-összekapcsolódás specifikusságának rejtélyét a Lignan és Lignin bioszintézisében. Plant Physiology 123, 2000, 453-461.
  22. ↑ Ronald Hatfield, Wilfred Vermerris: Lignin képződés a növényekben. A kapcsolatspecifitás dilemmája. Plant Physiology 126, 2001, 1351-1357.
  23. ↑ Ronald J. Dinus: A nyár alapanyag minőségének genetikai javítása az etanol előállításához. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2001, 23-34. Oldal; doi: 10.1385 / ABAB: 91-93: 1-9: 23 .
  24. B a b G. Pilates, E. Guiney, K. Holt, M. Petit-Conil, C. Lapierre, JC Leplé, B. Pollet, I. Mila, EA Webster, HG Marstorp, DW Hopkins, L. Jouanin, W Boerjan, W. Schuch, D. Cornu, C. Halpin: Transzgénikus fák mezei és pulpáló teljesítményei megváltozott lignifikációval. Nature Biotechnology , 2002. június 20., 607-612. PMID 12042866 .
  25. ↑ EL Tilstona, C. Halpin, DW Hopkin: A lignin bioszintézisének genetikai módosításai a szántóföldi nyárfákban következetlenül hatnak a fás törzs bomlásának sebességére. Talajbiológia és biokémia 36 (11), 2004. november, 1903-1906; doi: 10.1016 / j.soilbio.2004.05.010 .
  26. ^ A b Hans G. Schlegel: Általános mikrobiológia . Szerk .: Georg Fuchs. 8. teljesen átdolgozott és kibővített kiadás. Thieme, Stuttgart 2007, ISBN 978-3-13-444608-1 , p. 293-294 .
  27. ↑ Singh, D. és Chen S. (2008): A fehér rothadásgomba Phanerochaete chrysosporium: a lignint lebontó enzimek termelésének feltételei . In: Appl Microbiol Biotechnol 81 (3), 399–417. PMID 18810426 ; doi: 10.1007 / s00253-008-1706-9 .
  28. ↑ Olaf Schmidt: Fa és fa gombák. Biológia, kár, védelem, haszon . Springer, Heidelberg, Berlin 1994, ISBN 3-540-57334-8 .
  29. ↑ a b c Katharina Munk (Szerk.): Zsebtankönyv Biológia: Mikrobiológia . Thieme, Stuttgart 2008, ISBN 978-3-13-144861-3 , p. 507-508 .
  30. ↑ David N.-S. Hon, Nobuo Shiraishi: Fa- és cellulózkémia ( korlátozott előnézet a Google könyvkeresőben).
  31. B a b c Juh, KE. és Cullen, D. (2008): A gombás peroxidázok szerepe a biológiai ligninolízisben . In: Curr Opin Plant Biol 11 (3), 349-355. PMID 18359268 ; doi: 10.1016 / j.pbi.2008.02.003 .
  32. ↑ a b Martínez, AT. et al . (2005): A lignocellulózok biodegradációja : a lignin gombatámadásának mikrobiális, kémiai és enzimatikus aspektusai . In: Int Microbiol 8 (3), 195-204. PMID 16200498 ; PDF (teljes szöveg, angol)
  33. ↑ a b c d e Birgit Kamm, Michael Kamm, Matthias Schmidt, Thomas Hirth, Schulze Margit: Lignocellulóz alapú vegyi termékek és termékcsaládfák . In: Birgit Kamm, Patrick R. Gruber, Michael Kamm (szerk.): Biofinomítók - ipari folyamatok és termékek. A status quo és a jövőbeli irányok . Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31027-4 , pp. 67-84 .
  34. ↑ a b c d Erich Gruber: Makromolekuláris kémia, ökológia és megújuló nyersanyagok gazdaságossága: Lignin használata. ( Memento , 2004. július 27., az Internet Archívumban ) Dokumentumok az előadás téli szemeszteréhez 1999/2000.
  35. ^ Természettudományi és Élettudományi Egyetem, Bécs - kutatási portál . kutatás.boku.ac.at. Letöltve: 2009. május 7.
  36. ↑ Az új humuszpótlók talajjavítóként való alkalmasságának vizsgálata a bányaterületek rekultivációjában és a problémás helyek rehabilitációjában - BMBF közös kutatási projekt - . fib-finsterwalde.de. Letöltve: 2009. május 7.
  37. ↑ Módosított lignoszulfonsavak (LSS), mint kötőanyagok az időjárásnak ellenálló faalapú anyagok előállításához (PDF; 2,4 MB), Ralph Lehnen és Okko Ringena, a Fakémiai és Kémiai Technológiai Intézet munkatársa.
  38. ↑ a Tecnaro cég weboldala
  39. ↑ nova-Institut GmbH, Bremeni Egyetem (szerk.): BIB'09 - Industry Leader Innovative Biomaterials 2009. Hürth 2009, 62–63.
  40. ^ JJ Bozell, JE Holladay, D. Johnson, JF White: Legmagasabb értékű vegyi anyagok a biomasszából. Kötet - A biorefináló lignin potenciális jelöltjeinek szűrésének eredményei. A csendes-óceáni északnyugati nemzeti laboratórium (PNNL) és a Nemzeti Megújuló Energia Laboratórium (NREL), 2007. október ( PDF ).
  41. ↑ Átlátszó és hőstabil poliamid - 100% -ban bioalapú. In: fraunhofer.de , 2018. augusztus 29., hozzáférés: 2020. július 31.
  42. ↑ Alolika Mukhopadhyay et al.: Fém-mentes vizes Flow akkumulátor with Növel Ultraszűrt lignin elektrolitként . In: ACS fenntartható kémia és mérnöki tudomány . szalag 6 , no. 2018, 4. o. 5394-5400 , doi : 10.1021 / acssuschemeng.8b00221 .

irodalom

web Linkek

Wikiszótár: Lignin  - jelentésmagyarázatok, szóeredet, szinonimák, fordítások
Ez a verzió 2009. június 12-én került fel az olvasásra érdemes cikkek listájára .